聚合方法 2.ppt.pptx

四. 乳液聚合(Emulsion Polymerization) ;乳液聚合与悬浮聚合的差别是： 乳液聚合中，聚合物粒子的粒径小，只有10 μm；而悬浮聚合的粒径为50～200 μm(0.5～2 mm)。 聚合场所不同，导致乳液聚合中用水溶性引发剂，而悬浮聚合中则用油溶性引发剂。;3; 而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的独特方法。 ;乳液聚合优缺点 ;单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应，一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体;选择乙烯基单体时注意的三个条件： 可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。 单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的 质量比。（见下表） 单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。;;　　☆水相 　　△水 　　对水质的要求：纯净的去离子水 　　用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传热作用。 ;引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 ;要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂;乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成：亲水的极性基团、亲油的非极性基团;乳化剂在水中的情况 乳化剂能使与水互不相溶的油（单体）均匀、稳定地分散在水中而不分层，这种分散液称为乳液，分散过程称为乳化。 乳化剂的作用 a. 降低表面张力，使单体容易分散成小液滴； b. 在单体液滴表面形成保护层，阻止凝聚，形成稳定的乳液； c. 胶束的增溶作用。 ;14;;;　某些乳化剂的CMC值 　　乳化剂的选择 　　乳状液的类型：O/W型；W/O型;; O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范围 　　△稳定剂 　　目的：防止乳液的析出和沉淀 　　类型：明胶、酪素等。 　　用量：单体质量的2%-5%。;乳化剂的分类; ;阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型;;亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围;;26;27;聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 ;29;胶束成核： 自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核： 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程;聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： ;　　☆单体分散阶段（反应前阶段） 　　釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入 乳化剂形成胶束溶液。每个胶束大约由50- 200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10 nm， 胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子 乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上 单分子乳化剂与胶束乳化剂之间动态平衡。;;;; 当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。 　　 此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下： 　　 ; Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降;38;N为乳胶粒数，单位：个/cm3 NA为阿氏常数 103N/NA 是将粒子浓度化为mol/L n为每个乳胶粒内的平均自由基数;乳液聚合速率表达式：;乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为;讨论:;