药用高分子讲义-第二章高分子化学基础.ppt

第一节 高分子基本概念 (一)高分子的定义 高分子化合物(macromolecules)简称高分子，是指分子量很高的一类化合物，其分子链是由许多简单结构单元以一定方式重复连接而成。 1.分子量 大多数高分子的分子量在104-106之间，构成的原子数多达103-105个。 2.链与结构单元 聚氯乙烯是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成。 3．重复单元的连接 高分子化合物是以共价键连接若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的大分子量化合物。 第一章 概 论 逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成  逐步聚合反应的特征 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物 一、自由基聚合反应 自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。 (一)自由基的产生与活性 引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，如： 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 1．有规立构高分子大部分能结晶，而无规立构高分子一般则不能； 2．分子排列规整和易于结晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和软化温度，降低了在溶剂中的溶解度 PS： 等规PS：规整度高，能结晶， ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯 PP： 等规PP： ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 应予指出:虽然有些高分子链含有许多不对称碳原子，空间构型有多种，但由于分子链中的内消旋或外消旋作用，这类聚合物多数并没有旋光性。主链中那些不对称碳原子并不是真正的非对称中心，只有处于分子链末端的不对称碳原子才是真正非对称中心，因其所占比例太少，因而不可能使大分子整体产生有意义的光学活性。 三、高分子链的远程结构 远程结构是指整个分子链范围内的结构状态，又称二次结构。形成二次结构的单元是由若干重复单元组成的链段。 远程结构通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布)和分子链的构象。 构象与构型不同，构象改变不引起化学键断裂，它是由单键内旋转造成的。由于内旋的结果，使具有同一构型的分子中的原子相互的空间位置发生变化，产生了各种内旋异构体，称为分子的构象。 (二)高分子链的柔性 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 单键是由σ电子组成，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。结果，高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲状态。 Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下： 一般， α值在0.5～0.9之间，故 高聚物溶液 　　高聚物溶液的应用 　　 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。 　　高聚物稀溶液浓度：＜5% 　　高聚物浓溶液浓度：＞5% 高聚物溶液 一、高聚物的溶解 　　●非晶态高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 　　溶解过程与运动单元： 　　溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不 溶解。 高聚物溶液 　　●结晶高聚物的溶解 　　▲非极性结晶高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 　　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 　　▲极性溶解高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 　　溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 高聚物溶液 　　●高聚物溶液的一般特性 　　●聚电解质（polyelectrolyte）溶液 　　定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。 　　应用： 高聚物溶液 二、溶剂的选择 　　 　　●极性相似原则 　　●溶剂化原则 　　●溶解度参数相近原则 透气性能高聚物的透气性能　　 高聚物的力学性能 　　●常见的材料力学术语 高聚物力学性能的特点 1．