超声辅助无机合成.ppt

* * * * * * * * * * * * 超声波辅助合成 金属硫族纳米材料的声化学合成 超声波的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的声空化(Cavitation)来完成的。 1. 附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中的微小气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。 2. 空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温(~5000K)和高压(~1800atm)及超过1010K/s的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流及放电发光作用。 所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。 液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境。 超声空化伴随的物理效应 (1)机械效应 (2)热效应 (3)光效应 (4)活化效应 体系中的冲击波、冲击流和微射流 体系中的高温、高压和整体的升温 声致发光 产生自由基 一般认为，声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中： (1)流体空化泡中； (2)在空化泡与液体的气/汽-液界面上； (3)发生在空化冲击波传播的流体里。 在三个区域中，如果反应发生在流体空化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的蒸汽压。 以水为例，空化泡中最高温度可以达到约4000K，当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下，产生的纳米粒子是无定形的。如果反应发生在空化泡与液体的气/汽-液界面上，破裂的空化泡产生的温度可以达到19000K，从而生成晶形纳米粒子。 （经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热点(Hot spot)理论：声空化引起的高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的(300nm)，其周围广大的液体温度几乎不变。） 南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米材料的声化学合成方面也做了许多工作： 采用硒代硫酸钠为硒源合成了PbSe, CuSe, HgSe，CdSe等一系列化合物。并发现在不同的配位试剂存在下，可以获得不同形貌和尺寸的PbSe粒子，如在柠檬酸三钠存在下获得PbSe为8nm的球形粒子；而在氮基三乙酸钾存在下，可获得平均尺寸为25nm的长方形粒子。 同样在超声条件下，改变Cu2+和SeSO32-间的浓度比例，可以获得Cu2-xSe, Cu3Se2, CuSe等不同的铜的硒化物。 在SDS存在的溶液中，以CdCl2和Na2SeSO3为起始原料，于80?C的温度下超声3h，成功地获得了CdSe空心球。 作者认为SDS胶束起着模板作用，在超声作用下，SDS胶束形成球形，并通过静电作用吸附Cd2+离子，当Na2SeSO3加入后，Cd2+与Na2SeSO3分解产生的Se2-反应生成CdSe沉淀；最后，除去表面活性剂得CdSe空心球。 CdSe空心球的TEM照片 CdSe空心球形成示意图 J. J. Zhu用Cd(OH)2和Na2SeSO3为起始原料，也成功地运用超声技术获得了CdSe空心球。 一般来说，溶液本体黏度越低、表面张力越大、蒸气压越低，声传递速度越高，更有利于声空化的形成。因此，近年来在金属硫族化合物的声化学制备中越来越多地使用有机溶剂。 如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中声化学合成了Bi2S3纳米棒。比较在水溶液中制备的产品发现，在有机溶剂中制备的Bi2S3纳米棒粒子更小，产率更高。 在表/界面聚集的二甲基甲酰胺能与声空化产生的·OH自由基发生下列反应： (CH3)2NCHO + ·OH ? ·CH2N(CH3)CHO + H2O 2.有机和有机-水混合溶液中金属硫族纳米材料的声化学制备 乙二胺是一个非常好的配体和溶剂，硫族元素单质可以溶解在其中生成一些活性粒子如S2-等，同时也能与许多金属离子形成稳定的配合物。 若使用超声技术不仅可以加速这些反应，而且制备的产物都是结晶性很好的晶体。 如Gedanken在乙二胺体系中成功地超声制备了球形的HgS和长方形的PbS纳米粒子，及球形的Ag2S/PVA和针状的CuS/PVA纳米复合材料。 钱逸泰和谢毅研究组在乙二胺体系中超声合成了一系列的硒化物和碲化物如Ag2Se、CuSe、PbSe、Cu7Te4、Cu4Te3、Ag2Te等。在合成Cu7Te4、Cu4Te3的过程中，他们认为超声和乙二胺溶剂起到了一个十分关键的作用。乙二胺可以和Cu2+离子形成配合物而增大了Cu2+离子的溶解性，同时超声不仅可以活化碲粉，而且提高了反应中粒子质量的转移，使粒子更加分散，促使整个异相反应顺利进行。 乙二醇是声化学中一种较好的溶剂。如Ge