醚、环氧化合物.ppt

* * 第十章 醚 和 环 氧 化 合 物 10.1 醚的命名 10.2 醚的物理性质 10.3 醚的制法 10.4 醚的化学性质 10.5 冠醚 10.6 环氧化合物 一、醇分子间脱水 10.3 醚的制法 局限性： （1）仅限于制备单醚 （2）只适用伯醇为原料，仲醇、叔醇此条件下，易发生分子内脱水。 二、威廉姆逊(Willianmson)合成法 反应按SN2机理进行，对RX的选择原则是： （1）选择空间位阻小的RX，如伯、仲卤代烷。 （2）避免用ArX，因X直接连在芳环上不易离去。 1 脂肪醚的合成： 注意选用合适的醇钠和卤代烃，如，甲基叔丁基醚的制备： 2 芳香醚的合成 3 环氧化合物的合成 三、烯烃的环氧汞化-去汞法 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在 含氢较少的碳上。 四、乙烯基醚的制法 由乙炔与醇的加成制备。 10.4 醚的化学性质 除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。 二、醚键的断裂： 醚怕氢卤酸，特别是HI！ 1. 反应活性：HI HBr HCl 2.说明： (1) 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 (2) 含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。 (3)乙烯基醚在稀酸作用产生醛、酮。 例1 例2 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂 在有机合成中，成醚反应用于保护醇或酚羟基。如： P319 3. 反应机理 氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。 4. 同碳二醚 P320 三、过氧化物的生成 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯 丙基酚，称为Claisen重排。 四、克莱森(Claisen)重排 如果两个邻位都被占据，烯丙基迁移到对位上。 1. 反应机理: 协同反应机理 当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。 2. 扩展的Claisen重排 Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-）与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。 注意： 首先要找准乙烯基和烯丙基片断，烯丙基碳氧键断裂，两烯键碳原子相连，双键位置转移，可得到醛或酮。如： 3. Claisen重排的应用 用于制备烃基酚及不饱和醛或酮。 定义：分子中具有-CH2CH2O-重复单位的大环多醚。 命名：总原子数 + 冠 + 氧原子数：“X-冠-Y” 10.5 冠醚 一、冠醚的结构和命名 冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚， 其特点是分子中有一个空腔，可以容纳一个金属离子，氧原子与金属离子之间的作用力，使金属离子可稳定保持在空腔中。 1987年，C.J.Cram, J.M.Lehn和C.J.Pedersen共获得诺贝尔化学奖。 结构 环的张力较大，易断裂，发生开环反应。 10.6 环氧化合物 三元环醚称为环氧化合物。 一、开环反应 环氧化合物在酸或碱催化下，容易发生开环反应，生成多中有机中间体： 环氧乙烷还能发生开环聚合反应，合成非离子型表面活性剂，见 P328。 1. 开环反应机理：SN2反应机理 (1) 酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子。 (2) 碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子。 2、开环的方向及产物的立体化学 （1）酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。