09可逆电池电动势与其应用.ppt

物理化学;学习要求：;第九章 可逆电池电动势及其应用;9.1 基本概念;一 可逆电池的书写方式;放电时:;二 可逆电池 (Reversible cell);三 设计原电池;将下列反应设计成可逆电池：; AgI(s) → Ag+ + I-;Ro ? ?; U ?E;波根多夫对消法(Poggendorff’s counteraction method);工作电源;韦斯顿标准电池 (Weston standard cell);ET/V = 1.01845 – 4.05? 10-5(T/K –293.15) – 9.5? 10-7(T/K –293.15)2 + 1? 10-8 (T/K –293.15)3;若反应为1mol，则;由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知 ;等温下 ;对于可逆电池，有 ΔrSm = QR/T;ΔrHm是等温等压条件下相应反应直接进行的反应热:;小结： ;二 电动势与浓度的关系;能斯特方程（Nernst equation）表明了电池电动势与参与电极反应的各物质的活度，压力等间的关系。 这里的Eθ是电池的标准电动势，是电极中所有物质均处于各自的标准态时的电池电动势。 ;解;QR=T?rSm=298.15K?(-125.4J?K-1?mol –1) =-37.39kJ?mol -1;Wr=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1;三 电动势与平衡常数的关系 ; 一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。; 标准氢电极 (normal hydrogen electrode)(NHE) ;书写电极电势时, 氧化态写在前面，还原态写在后面 :; 2.电极电势的Nernst公式;因此：;说明： ①φθ是活度均为1时标准态下的电极电势 ②计算电势时，固体活度为1，低压气体近似看成理想气体 ③ φ与电子转移数n无关 ④电池电动势的计算主要有两种方法： ;三 几种常用的可逆电极;1.第一类电极;(2)非金属电极 Pt ┃ M┃Mn+（n-）;2.第二类电极;AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a）;以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。;cKCl（mol/dm3）;(2)金属┃金属难溶氧化物┃酸或碱溶液;小结： ①第一类电极和第二类电极的电极电势可以使用同一个的表达通式 :;Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e ?? Sn2+（a1）; 应用：用于测溶液的pH值（ pH 8.5）;H2(p1) → H2(p2);(2) 电解质溶液浓差电池;3) 液接电势（Liquid Junction Potential）及其消除;对1-1价电解质??设：;整个电池的电动势;4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。;2. 化学电池 化学电池的电池反应是化学反应，而不是浓度变化。;(2) 双液化学电池 ;例4： ;五 电池电动势测定的应用;2. 溶液平均活度系数(γ±)的测定——设计单液电池;说明：利用上面的公式，我们同样可以用外推法求出Eθ ;3. 求各类平衡常数——设计化学电池 这里的关键是如何根据需要设计出相应的电池 ;(3)络合物的稳定常数 ;4. pH值的测定;(2) 玻璃电极