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§7.3 水热生长法 水热法——在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。 发明于1905年，二次世界大战后得到迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。 一、温差水热法 ?－石英晶体的结构及压电效应 天然?－石英晶体的理想外形：正六面体， 纵向轴Z－Z：光轴； X－X轴：电轴； Y－Y轴（垂直于正六面体的棱面）：机械轴。 ?－SiO2——有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳定，在0.15～4μm的范围内，有较好的透过率。 可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等； 二、 ?－水晶( ?－SiO2)的水热生长 SiO2液 1713℃ 四方 1478℃ 正交 870℃ 六方 573℃ 三方（? -SiO2 ） ?－SiO2——低温固体相！不能用熔体法、气相法生长； 能否用溶液法生长？ 测定了SiO2在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图7.3.2所示。 从图中可以看出， SiO2在纯水中的溶解度小。 SiO2在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级。 确定出?－ 水晶生长方法 —— 温差水热法！ 1.生长条件 生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。 NaOH水溶液中生长?—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm 我国生长水晶的条件： （1）结晶区温度： 330～350℃ 溶解区温度： 360～380℃ 挡板开口面积： 5％ （2）充满度： 80～85％ 保证所需的压力 （3）压力： 1100～1600kg/cm2 （4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH 调节PH值，使C↗,R↗. （5）添加剂：LiF, LiNO3 or Li2CO3 破坏吸附层,改善结晶性能 （6）产量：150kg/炉 T结晶＝374℃，?T=23℃，80％，2759atm, 与（0001）成5°的表面 获得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生长速率 Q=1.4×106，优质晶体 2.石英晶片的切型符号表示方法（ IRE标准） 石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。 例如：(YXl)35o切型 第一个字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋转前的位置)时的厚度沿Y轴方向； 第二个字母X表示石英晶片在原始位置时的长度沿X轴方向； 第三个字母l和角度35o表示石英晶片绕长度逆时针旋转35o，如图。 基面（0001）；晶片厚度：2~5mm 小菱面（1101）； or: 与Y轴夹15°。 生长速率：~1mm/day. ∵在同一过饱和度下，基面生长速率最快 ∴通常选用基面生长，防止自发成核。 图7.3.4 ?－水晶 三、生长装置——高压釜 要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠 1. 制作材料 —— 43CrNi2MoV钢 可承受：200～10000atm, 200~1100℃； 耐腐蚀，化学稳定性好。 2. 釜壁厚度设计（根据：最大剪应力理论） 直径比： 式中： T400℃下使用，若： T400℃，应进行耐压实验。 3. 密封结构良好 非自紧式——预紧力（远大于工作压力，如：水平塞） 自紧式——内部压力（如：不锈钢保温杯盖） 4. 直径与高度比 d内＝100~200mm，d：h=l：16； d内↗,上述比例 ↗ 溶解度试验高压釜： d：h=l：5 比值大，控温好，制造困难。 5. 耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀 防腐衬套，钛，银，铂，…… 四、水热法生长的优缺点 1. 可生长低温固相单晶，高粘度材料； 优点 2. 可生长蒸汽压高 or 易分解