多组分分析方法.ppt

①峰越窄→HW↓(半峰宽)→导数光谱的灵敏度愈高↑（ 大） ②随导数阶次↑→导数光谱的灵敏度愈高↑ 可见： 实际上：导数光谱灵敏度与导数阶次n，半峰宽 HW、Δ?有相互制约的关系。 通常：当HW30 nm时，才有可能通过导数光谱提高测量的灵敏度，并随n、Δ?增大而增大。 三. 导数光谱的测量 导数输出信号与待测组分的浓度有线性关系，但在实际工作中是通过对导数曲线的测量来确定导数值，常用的测量导数值的方法有以下几种： 1. 切线法 对相邻两峰(谷)作切线，测量两峰间的谷(峰)至切线的距离b。 2. 峰 - 峰法 测量相邻峰谷间的距离a或c是最常用的方法，灵敏度高。也可：测量相邻峰值比a/c 3. 峰 - 零法 在基线平直条件下，测量峰至基线间的距离d。可见，此法灵敏度比峰-峰法低多，但选择性较好。 4. 零点法 第四节 化学计量学方法 多组分在一系列波长处进行测定，数据可用：最小二乘法(LS)最优化方法、卡尔曼滤波、因子分析、偏最小二乘法、回归分析法、正交函数法等来进行处理。比在单波长、双波长、三波长测量更为精确。 第七章 多组分分析方法 第一节 双波长分光光度法 第二节 三波长分光光度法 第三节 导数分光光度法 第四节 化学计量学方法 经典的光度分析法一般测定单组分，当有共存组分干扰时，需掩蔽等手段(误差大，操作繁琐)。 利用不同仪器各种方法可以在干扰组分共存时测定某一组分。 第一节 双波长分光光度法 一．双波长光度法基本原理 光源 单色器 单色器 检测器 切光器 狭缝 吸收池 以参比波长?1处的吸光度A?1作为参比 特点：可测多组份试样、混浊试样、不需参比液(消除 了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差) ，灵敏度和选择性比单波长法有所提高。 ΔA∝c，是双波长光度法定量测定的依据。 关键问题: 测量波长?2和参比波长?1的选择 以两组分x和y的双波长法测定为例： 设：x为待测组分，y为干扰组分，二者的吸光度差分别为: ΔAx和ΔAy，则该体系的总吸光度差ΔAx+y为： ΔAx+y = ΔA x + ΔA y 如何选择波长?1 、?2？ 二. 单组分的测定 ?1，?2常选用等吸收点、配合物吸收峰的波长。 ①绘一系列不同浓度溶液的吸收曲线，常有一个或多个等吸收点。 ②选某一等吸收点、配合物吸收峰的波长做为?1，?2。 方法 三. 混合物的测定(多组分) 1. 等吸收法 在干扰组分下测定待测组分时，在两个波长处?1，?2干扰组分有相等的吸光度，从而消除干扰。 选择波长对的原则 ①干扰组分在?1，?2处有相等的A。 ②待测组分在?1，?2处ΔA足够大。 X被测 Y干扰 ?2 ?1 ?1 Ay1 AX1 Ay2 AX2 A ?/nm ′ 在?2， A?2 = Ax2+Ay2 在?1， A?1= Ax1+Ay1 Ay2 ＝ Ay1 ?A= A?2 - A?1 = Ax2+Ay2 –(Ax1+Ay1) = Ax2 –Ax1 = ?Ax ?Ax =(?x2－ ?x1)bcx 消除了y的干扰 1 波长组合的初选 ①作图法 待测组分A 干扰组分B (a) 作纯组分A、B的吸收曲线 (b) 选A组分吸收峰波长为测定波长?2。 (c) 过?2处B组分点作平行于横坐标线与B曲线相交于一点或数点，交点对应波长?1，此处(?1)，(?2) B有相等的吸收。 (d) 若A组分?max不宜作测定波长，可选其它合适的波长。 如右图：在A的?max处B无交点或无法作平行线再交一点，所以 不宜作?2。 ②扫描法 方法：将一波长固定，以另一波长作为扫描波长对一系列混合物扫描，测吸收曲线。 2波长组合的精选 为提高分析精确度，需对波长组合?1，?2精确数值进行精选。 方法 ①测定波长定为配合物的吸收峰波长?2。 ②参比波长在初选波长位置上?1，测溶液ΔA(纯干扰组分B进行测定，当ΔA=0时消除了干扰)。然后以小于1nm向前或向后改变参比波长位置，最后使ΔA接近于零，此波长为 精选。 2.系数倍率法 等吸收法要求在?1，?2处干扰组分必须有相等的A。但若干扰组分B的吸收曲线没有吸收峰时，就难于应用。 随着双波长光度计的改进和发展，可利用仪器本身的电学线路装置，选择适宜的波长组合，克服等吸收法的缺陷