中级无机化学课 3.ppt

第三章：对称性与群论在无机化学中的应用;§1. 对称操作与对称元素;NH3 的三重旋转轴;反演中心 ? 反演 ? i;n重非真旋转轴(improper rotation) ? Sn;(a) S1=σh;§2. 分子点群 ;一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群 每个点群有一个特定的符号;几种主要分子点群;几种主要分子点群;(5) Cnh 点群;(8) Dnd 点群;(9) Sn 点群;(12) D∞h点群{C∞ , Sn, ?v, i};如何确定一个分子所属的点群 ;一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种表示就称作特征标表示， 每个数字称为特征标。 如果这套数字可以约化, 则称为可约表示(reducible representation) 如果不可约化，则称为不可约表示(irreducible representation);例: H2S分子;液韧乃壁序褐籽蕴篱沫茨彻翠密响会测剂伦苹贺怜镊阅排净筋承仿倦制孝中级无机化学课 3中级无机化学课 3;变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式;3. 特征标的结构与意义;不可约表示的基函数:;**群的表示 ;例：C2v 点群;以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时 C2v 点群各对称操作的表示矩阵 ;4. 不可约表示的性质;(2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 ;(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 ;(4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系;5. 可约表示的约化; C2v E C2 ?xz ?yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1;(3)可约表示的约化方法;例：将可约表示?re (3,-1,1,1)分解为不可约表示;§4.对称性与群论在无机化学中的应用;2. 分子的对称性与旋光性;3. ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性 ;例：;4.分子轨道的构建－－－ SALC法 ;例2: HF分子;例3: NH3分子;三个群轨道的求导过程： ;同理，将E不可约表示投影氢原子a, 可得到属于E对称性的第一个群轨道： ;经归一化得： ;根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图 ;5. σ杂化轨道的构建 ;根据Td群的特征标表，属于A1和 T2表示的原子轨道为： s → A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) → T2 ;6.化学反应中的轨道对称性效应 ;H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式: ;7.分子的振动 ;每一种简正振动模式都属于一定的对称类型, 可以用不可约表示的符号加以标记。 ;按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目;(2) 简正振动的红外和拉曼活性 ;根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在IR或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。 ;用群论的方法预测分子的IR和Raman活性的一般步骤： ;8. 分子结构的判定; C3v E 2C3 3?v 不动原子数 5 2 3 对特征标的贡献 3 0 1 ?所有运动 15 0 3 ;实验数据 ;气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变， 因而可得到精细结构的振动光谱，IR吸收带呈现出不同的形状;本章小结