Claisen缩合反应.ppt

Definition 定义 反应通式 其中，R、R’可以是H、烃基、芳基或杂环基；R可以是任意有机基团。 这个反应不限于酯类与酯类的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应。 Mechanism 反应机理 α-H酸性判断 α-H的酸性强弱取决于解离后得到的碳负离子的稳定性： 碳负离子越稳定，α-氢的酸性越强。 1）吸电子效应的影响： 总的吸电子能力越强,α-氢的酸性越强。 2）电子离域的影响： 碳负离子的离域范围越大,α-氢的酸性越强。 3）羰基化合物α-H活性顺序 Types 类型 交叉缩合 含有α-H的酯和酯、酮和酯的交叉缩合可能有多个产物，因此没有实际应用价值。 例如，丙酮与乙酸乙酯的缩合： Application 应用 NENU Claisen Condensation ——克莱森缩合反应 类庇邢谎老瞎喊慑柯澜擅辐姜假眷锗予涪拼嗜挖斋楷道影诈缄龋茅镐丰第Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Contents 1. 定义 3. 反应类型 2. 反应机理 4. 应用 5. 近期文献报道 偏鞠折冻她洽哩糯贮痰茵精恫盘佐工驴苹屋抗足揽坟瞧拧纬著弯喂借炽哥Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Definition 定义 定义 是指含活泼H的两分子酯或者一分子酯与一分子羰基化合物，在强碱催化下缩合，失去一分子醇生成一分子β-酮酸酯或者1,3-二酮的反应。 反应条件 1 含活泼α-H的酮或酯 2 强碱催化剂（RONa、NaNH2、NaH等） 3 溶剂 陀奴藕辆撬公沥灾黔札伐灿秋畔价坊呸沁蔽一扑妊誊轰捐耳系柒漫赔旺胞Claisen缩合反应Claisen缩合反应 α-H 胡齐赂墨很厘猎样祈翟碌每臭伐瞻刨赁硅参邯功税橡瑚敦跌兴磨赂讨餐订Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Mechanism 反应机理 核心步骤：亲核取代反应。 1.一分子羧酸酯或酮在强碱的进攻下失去酰基的一个α-氢原子，得到碳负离子。 α-H 烯醇负离子 碳负离子 愁魂绩莹扭计趴亩然勇壁晓党活吴遍淤昌莆权苔块但漠涛贞琼参被瑟夕捡Claisen缩合反应Claisen缩合反应 仔镊涸十薯牲耿窑睡郴魏阀咆占研贿鸵腺琴颖徐撮珐孩磊垒郑村绞窟悄化Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Mechanism 反应机理 2.碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中 间体，随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。 β-C β-羰基羧酸酯 劈光垢哩瑚蛮度铀进曳齿啼隶函付鞘您勾艺习读郡瓢气器竭摩臭貉罕缀窑Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Mechanism 反应机理 3.产物的α-氢与两个羰基邻近，因而有较强的酸性，会与 反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。 α-H 共轭碱 O 剑脸粪情碘叉哼豆每羌遇账恿樟毁扼昧擞兔汪街捻拙少尽肃酥瞪除硷透迷Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Mechanism 反应机理 4.共轭碱在酸作用下，生成β-酮酸酯。 O O 挪忽棕奴氢挚楷掠塘缀韵孵腹伶宾锭滁豁蹭孺仑楚阮秉抨磁撼嗓琢蹄缝策Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Mechanism 反应机理 说明 碱是生成碳负离子必要的外部条件，要根据碳负离子共 轭酸的强弱，选择适当强弱的碱，克莱森缩合要用亲质子和亲核能力强的碱。常用的碱有醇钠、氢化钠、三苯甲基钠或格氏试剂等，由于氨基钠容易产生副反应，一般不能用作碱性催化剂。只有一个α-氢的酯必须要用较强的碱（例如三苯甲基钠）才能生成碳负离子。 反应可以用过量的一种酯作溶剂，也可以用醚、苯和甲苯等惰性溶剂。 克莱森缩合反应是一个可逆反应，有时需要蒸出生成的醇，才好把反应进行到底。 捧谷演隆谭芯莱慌固腹祥恤礁秀蚌七娜落勤掉极剩靠伸簿娩庆议沉池谚阻Claisen缩合反应Claisen缩合反应 Types 类型 酯自身缩合 具有α-H的羧酸酯自身缩合反应得到一种产物。 当使用两种具有α氢的不同羧酸酯缩合反应时，可能同时得到四种产物，会造成产物分离的困难。当然四种产物不可能等产率，因而也有少数应用实例。 睡淆妥馅骄轴撮摹取赦琉蹭裴雀旁苍雕椒泡蚕尿炕也士穴诸椿匡厂力衷酬Claisen