光谱分析第5章质谱.ppt

第五章 质谱(mass spectrometry,简称MS);学习目的;本章主要内容;质谱法概述;5.1质谱法基本原理;5.1.2质谱基本方程(即质量分析器工作原理) 以单聚焦质谱仪为例来说明 M+e→M+·+2e 其质量为m,电荷为z。若其寿命大于10-6 s，就能受到加速板上电压为U的作用加速到速度v（注：忽略正离子的初始速度），其动能为(1/2)m v2，而在加速电场中所获得的电势能为zU，并转变为动能，因此： zU=(1/2)mv2 ① 当高速的正离子离开加速区进入磁场区后，在磁场强度为B的磁场作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的径向轨道。;这时离子所受到的向心力为Bzv，离心力为 mv2/R。保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要条件是： Bzv = mv2/R ② 整理①和②式得： ;1.由③式，若固定B和U 则正离子运动的半径R仅取决于m/z，所以m/z不同的离子偏转半径不同，在磁场中被分开，通过出射狭缝到达检测器。（狭缝需移动！） 2.若固定R，连续改变B或U，则可使不同m/z的离子依次通过狭缝，到达检测器。 R、B固定，改变U， U小→U大，先收集到什么离子？ R、U固定，改变B， B小→B大，先收集到什么离子？ ;5.1.3 质谱的表示法 1.质谱图及质谱表;2.质谱图中离子峰的种类 一张质谱图上可以看到许多峰,这些峰的位置(m/z)与强度是和分子的种类、结构及电离方法有关。具体有如下离子种类： ①分子离子峰； ②碎片离子峰； ③同位素离子峰； ④亚稳离子峰； ⑤多电荷离子峰； ⑥重排离子峰。;5.1.4 质谱仪的主要性能指标 质谱仪的技术指标很多，各厂商使用的定义和测试方法也不同，但主要有下列几点： 1.分辨率(R,resolution) 两个刚好完全分开的相邻的质谱峰之一的质量数与两者质量数之差的比值。 ;2.灵敏度(S,sensitivity) 绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量（要注明S/N）； 相对灵敏度：指仪器可同时检测大组分与小组分的含量比； 分析灵敏度：指进入仪器的样品量与仪器记录出的峰的强度之比。 3.质量范围(Mass range)：指仪器能够测量的最大质量数。;5.1.5 分子量的确定 1.分子离子峰的识别 质谱的一个很大用途就是用来确定化合物的分子量。而要得到分子量首先要确定质谱图中分子离子峰。 分子离子峰是由有机物分子受电子轰击后失去一个价电子而形成的带正电荷的离子。由于有机物分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子， OE+· ）如何确定M+·峰？ 纯样品的质谱中M+·峰应具备下列条件：;（1）在质谱图中有最高质量数的质谱峰。 注意：①m/z最高值可能是同位素离子峰，但弱；②m/z最高值可能是质子化离子峰（M+H） （2）分子离子具有奇数个电子（金属有机化合物除外）。 （3）氮规则(Nitrogen Rule) 有机化合物主要由C、H、O、N、P、S、Si、X等元素组成，其中只有氮原子化合价为奇数，质量数为偶数，因此有氮规则：只含有C、H、O、N的有机化合物，①不含氮原子或含有偶数个氮原子的化合物其分子量为偶数；;②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量差是否合理。;（5）改变实验条件检验M+· ①可降低EI法中的电压，从常用的70eV降为15eV，若M+·峰强度增加，则可能是M+·，反之则不是M+·。 ②采用各种软电离法，如CI、FI、FD、FAB、MALDI、ESI等，可获得很强的M+·或[M+H]+ (6) M+·峰和[M+1]+或[M-1]+峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、睛、氨基酸酯、醇胺等其[M+1]+峰可能明显强于M+·峰。 芳醛，某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+·峰。;2. M+·峰的强度和化合物结构的关系 M+·峰的相对强度依赖于M+·的稳定性。当分子具有大共轭体系时，其稳定性高，其次是有π键化合物的M+·稳定性较高。各类化合物M+·稳定性次序如下： 芳香环（芳香杂环）脂环硫醚,硫酮共轭烯烃直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚羧酸支链烃睛伯醇叔醇