光致变色聚合物.ppt

光致变色高分子; 含有光色基团的化合物受一定波长的光照射时发生颜色变化，而在另一波长的光或热的作用下又恢复到原来的颜色，这种可逆的变色现象称为光色互变或光致变色 ;光致变色的基本原理;①光发色过程 ②热消色过程 ③光消色过程;有机物质在结构上千差万异，因而光致变色机理也多有不同。宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。 光化学过程变色较为复杂．可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。 化合物A 吸收一定波长的光后发生光致变色, 产生有色体B; 而B 的热反应活化能较低, 在一定温度下可回复到A , 成为无色体。 ;光物理过程的变色行为，通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态，而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态—三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。 ; 光致变色材料有无机化合物和有机化合物。将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光致变色高分子材料，;光致变色功能高分子的合成;主要的光致变色高分子 ;甲亚胺基邻位羟基氢( I) 的分子内迁移形成反式酮(Ⅲ) , 反式酮(Ⅲ) 热异构化为顺式酮(Ⅱ ) , 顺式酮(Ⅱ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I )。 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显, 这是由于反式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时, 其热褪色速率比相应溶液中大为降低, 这是由于聚合物介质限制了褪色反应, 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物, 从而使主链含有(Ⅳ) 或(Ⅴ) 结构。这类光致变色高分子的基态最大吸收波长在480nm 左右, 激发态波长(最大吸收波长, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色时间为几十至几千秒。 ;这类光致变色高分子 有;2　偶氮苯类光致变色高分子 偶氮苯类体系光致变色原理如下, 偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有—N =N —, 形成顺反异构化引起的。;　制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法: 一种是合成含有偶氮基团—N =N —的乙烯衍生物, 均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物; 另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙66 等的主链中。;大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响。这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时, 它卷曲成一团, 使分子的顺反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值时, 大分子伸直, 顺反异构的转变就容易了, 发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍, 其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。;3　硫堇、噻嗪类光致变色高分子 　　噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分子的氧化还原反应所致;亚甲基蓝等硫堇染料(MB+ ) 在二价铁离子等还原剂的作用下, 光致变色为无色或白色的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上先变为半醌式的中间体MB·; 而MB·快速歧化为无色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。发色反应则是MBH 在Fe3+的氧化下变为半醌式中间体MB·, 最后被氧化为深色的硫堇染料MB+;这类光致变色高分子可由聚丙烯酰胺和硫堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单体, 再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色高分子。基态的硫堇聚合物在600nm 左右有极大吸收。典型的聚合物变色行为;又鞘二办农顾拆码陋衷跋绥逝诣辙捏服煤瞥岛境邓判强疫摔扔号语详倒因光致变色聚合物光致变色聚合物;4　螺吡喃类光致变色高分子 　　螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的一类光致变色化合物。其光致变色机理是 ;在紫外光作用下, (Ⅵ) 分子中吡喃环的C—O键断裂, 接着分子中一部分发生旋转, 变成(Ⅶ) 的结构, 使整个分子接近共平面的状态, 吸收光谱也因而发生红移。开环体(Ⅶ ) 吸收可见光又能回复到闭环化合物(Ⅵ)。溶剂对(Ⅶ) 的最大吸收波长及退色回复速率有显著影响, 激发态吸收波长一般在550nm 左右。 ;合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种方法: (1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺类单体, 然后与普通的烯烃类单体共聚, 可制得光致变色高分子; (2) 通过大分子的化学反应, 即含羟基或胺基的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃化合物反应制得光致变色高分子; (3) 通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应, 然后再与双酚A 反应,