化学热力学第2章练习.doc

第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。） 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。） 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。） 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。） 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。） 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。） 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。) 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。） = 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） 第三virial系数 第二virial系数 无穷项 只需要理想气体方程 当时，纯气体的的值为（D。因） 0 很高的T时为0 与第三virial系数有关 在Boyle温度时为零 三、填空题 表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和。 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，= ，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为0；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 正丁烷的偏心因子SYMBOL 119 \f Symbol=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为MPa。 四、计算题 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 PaK-1 熔化曲线方程是 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是 PaK-1 汽化曲线方程是 解两直线的交点，得三相点的数据是：Pa，K 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解： 由Antoine方程 查附录C-2得水和Antoine常数是 故 Jmol-1 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 由软件计算知， 利用Rackett方程 五、图示题 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)TTc、TTc、T=Tc的等温线。 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。 六、证明题 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是 证明： 由vdW方程得 整理得Boyle曲线