无机化学Lect07 配位反应.ppt

在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。 * * EDTA各型体的分布曲线 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。 螯合能力强：除碱金属以外，能与几乎所有的金属 离子形成稳定的螯合物。 EDTA与金属离子配合的特点 与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，易溶于水。 简单的螯合比 不论几价的金属离子，它们与EDTA总 是1：1螯合(Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的配合物)，如： M2++H2Y2-＝MY2 - +2H + M3++H2Y2-＝MY - +2H + M4++H2Y2-＝MY +2H + EDTA与金属离子螯合可形成5个五元环，故生成的螯 合物十分稳定。 * * * * EDTA配合物的颜色特征：EDTA与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。几种有色的EDTA鳌合物见下表。 螯合物 颜色 螯合物 螯合物 NiY2- 绿蓝 CrY- 深紫 CuY2- 深蓝 Cr(OH)Y2- 蓝（pH10） CoY2- 紫红 Fe Y- 黄 Mn Y2 紫红 Fe (OH)Y2- 褐（pH≈5） 卟啉其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。 卟 啉 7.4.4 生物学中的螯合物示剂 * * 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。 * * 叶绿素是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。 阳光 n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2 叶绿素 这就是光合作用（photosynthesis） * * * * 钴胺素的核心是带有一个中心钴原子的咕啉环 维生素B12是钴的螯合物，又称钴胺素 * 通常是金属离子(尤其是过渡金属离子)和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 * * * * * * D区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩 * 配位数为4 氧化数为+2的中心原子通常形成配位数为4的配离子，成键方式主要有两种： sp3杂化轨道成键，空间构型为四面体，如 [NiCl4]2- ，在配离子形成之前和之后，中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。 dsp2杂化轨道成键，空间构型为平面正方形，如[Ni(CN)4]2- ，在配离子形成之前和之后，中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化。 * * * * [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- dsp2杂化 sp3杂化 CN- CN- CN- CN- 配位数为6 配位数为6的配离子的成键方式主要有两种: sp3d2和d2sp3，空间构型均为正八面体。 * * [Fe(CN)6]3- ，μ=1.73 B.M. ； Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- CN- CN- CN- CN- CN- CN- d2sp3杂化 [FeF6]3- ，μ=5.90 B.M.。[Fe(H2O)6]2+。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 [FeF6]3- sp3d2杂化：外轨型，高自旋 Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3 F- F- F- F- F- F- * * 配位数 空间构型 杂化轨