无机材料科学基础第九章.ppt

结论： (1)、大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高； (3)、液相线平台愈宽，分相愈严重。 1700 1650 1600 1550 1500 ℃ 60 70 80 90 100 mol%SiO2 Mg Ca Sr Ba Li Na K Rb或Cs L L+方石英 稳定二液区 不同阳离子的离子势： Cs+ 0.61 Rb+ 0.67 K+ 0.75 Na+ 1.02 Li+ 1.28 Ba2+ 1.40 Sr2+ 1.57 Ca2+ 1.89 Mg2+ 2.56 * * ─半径大于或等于r*粒子的分数 临界半径r*时系统中单位体积的自由能变化 临界晶核数: ─成核势垒 　a — 原子向核胚方向跃迁的概率； ns —临界晶核周界上的原子或分子数; v0 — 原子振动频率。 1、均匀成核速率： 其中， Iv — 成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，单位 是晶核个数／秒·厘米3； nr* —临界晶核数； g — 原子扩散到核胚上的速率 P — 受核化位垒影响的成核率因子； D — 受原子扩散影响的成核率因子； B — 常数。 1）高温时，扩散系数增大，有利于 扩散；但过冷度较小，成核位垒 较高，因此成核速率较小； 2）低温时，过冷度较大，成核位垒 较低，但液相粘度较大，原子扩 散速率下降，因此成核速率较小； 讨论： 9.3.2 非均匀成核 过程 当新相的晶核与平面成核 基体接触时，形成接触角θ， 晶核形成一个具有临界大小 的球冠粒子，这时成核位垒 为： △Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； △Gk—均匀成核时自由能变化 核 成核剂 液体 数值 润湿 θ cosθ f（θ） △Gk* 润 湿 0～90° 1～0 0～1/2 （0~1/2）△Gk 不润湿 90°～180° 0～（-1） 1/2～1 （1/2~1）△Gk 接触角对非均匀成核自由焓变化的影响 非均态核化速率： 9.3.3 胚核生长和晶粒粗化 9.3.3.1 界面控制型生长 9.3.3.2 长程扩散控制型生长 9.3.3.3 新相晶粒的粗化 晶体生长过程动力学 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条 件下，母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积到 晶核上，使晶体得以生长。 晶体生长速度受温度（或过冷却）和浓度（或过 饱度）条件影响，也与晶体-熔体之间的界面情形有关。 晶体生长速率由物质扩散到晶核表面的速度和物质 由液态转变为晶体结构的速度来确定。 液相到晶相迁移速率： 晶相到液相的迁移速率为： 净迁移速率： 晶体稳定位置 液体稳定位置 q . 距离 能 量 线性生长速度： λ—界面层厚度，约为分子直径大小。 又因为 过冷度很小时， 过冷度很大时， 晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。 GeO2晶体生长与过冷度的关系 出现峰值原因： 高温阶段主要由液相变成晶相的 速率控制，增大?T 对此过程有利， 故 u 增大。 低温阶段主要由相界面扩散控制， 低温不利于扩散，故 u 降低。 实际晶体的螺位错生长机构 利用反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转长大。这个成长中心是一个螺旋位错。 针状莫来石晶体的螺位错生长 实例1 碳化硅晶体的螺位错生长 实例2 9.3.4 相变动力学速率形式理论 9.3.5 时间-温度-转变（3T）图 9.3.6 成核-生长和失稳分相过程 9.3.7 失稳分相的动力学方程 三、总的结晶速率 α相 β相 t=0 V 0 t=τ Vα =V-Vβ Vβ 表示方法： 推导： 在dt时间内，新相β形成的体积dVβ： 开始时， 结晶比率： 适合初期 修正方程（适用范围增大） 1、阿弗拉米（M.Avrami）方程 2、克拉斯汀方程（I.W.Christion） n—阿弗拉米指数 四、析晶过程 C D △