无机化学第三版课件第19章 配合物.ppt

§19－1 配合物的基本概念 1–1 配合物的定义 1–2 配合物的组成 1–3 配合物的类型 1–4 配合物的命名 配合物的异构现象 ☆ 旋光异构 (optical isomerism) 配合物的同分异构 §19－2 配合物的化学键理论 2–1 价键理论 2. 外轨型配合物和内轨型配合物 杂化轨道形式与配合物的空间构型 3. 配合物中的化学键 4、Pauling电中性原理 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使配合物每个原子上的净电荷接近于零。 Pauling 电中性原理应用 2–2 晶体场理论(crystal field theory) 配位体对中心离子的影响 配离子构型不同，中心离子d轨道分裂方式不同 3. 在Oh 场中d 轨道的能级分裂 4. 在Td 场中d 轨道的能级分裂 5. 在正方形 场中d 轨 道的能级分裂 3. 分裂能（⊿） 5. 中心体M 在Oh场的 d 电子排布 6. 晶体场稳定化能( CFSE,  Crystal field stabilization energy) CFSE变化规律 7. 晶体场理论的应用 1. 配合物的稳定性 电荷迁移 exercises 解法二 内因：中心体、配体 外因：酸度、浓度、温度、压力 软硬酸碱理论： 1963年, Pearson 根据极化能力和变形性的差异，将lewis酸碱划分为：硬酸、软酸、硬碱、软碱 Example d0结构： IA, IIA, IIIA (Ga3+) d10结构：IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) 不产生 d-d 跃迁, 无色 d1~9 组态产生d－d 跃迁，配合物有颜色。 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 — 颜色浅 电荷迁移: 电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁 水溶液中[CrCl(NH3)5]2+ 的紫外-可见光谱 [CrCl(NH3)5]2+ 构型为d0和d10的化合物，不能发生d-d跃迁。 Cu(Ⅰ) Cd(Ⅱ) La(Ⅲ) Ti(Ⅳ) 3d10 4d10 5d0 3 d0 ZnI2，电子构型为无色或白色。 但是，CdI2(4d10）HgI2(5d10) 黄绿色 红色 为什么？ Hg2+有很强的极化作用，又有较大的变形性，与半径较大的I-之间有很强的相互极化作用，电子从I-向Hg2+迁移，吸收可见光，因而显色。 1. K稳 和 K不稳 3–1 配合物的稳定常数（ K稳） §19－3 配合物的稳定性 2. 逐级稳定常数 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 1. 溶液 pH 值的影响 ＋ OH－ MOH ＋ H＋ HL pH值越小，L碱性越强，越容易与H+结合，配离子越易解离。 pH值越大，MOH Ksp越小，配离子越易解离。 水解效应 酸效应 3–2 配位平衡的移动 ☆ 由于d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新 排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体 系的总能量有所降低。从而给配合物带来额 外的稳定性。 可以解释配合物的稳定性以及光学、磁学等性质。 ■ 中心离子d 轨道有着不同的伸展方向， 配位场对五个d 轨道有着不同的影响， 造成了d轨道能级分裂。 ■ 不同的配体空间构型，对中心离子五个 d 轨道有着不同的影响。 Oh八面体场中d 轨道的能级分裂 (dγ) (dε) （dyz, dxz 与 dxy 类似） Td 场中d 轨道的能级分裂 (dγ) (dε) ☆ 四面体场中（Td 场） ： ☆ 八面体场中（Oh场）： square 平面正方形场中d轨道的能级分裂 d 轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差，称为分裂能（?）。 单位: cm－1 ?o （Oh场） ： ?o = 10 Dq ?t （Td 场） ： ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq Oh场： E (eg) － E (t2g) = ?o 2E (eg) + 3E (t2g) =