六配位锇Ⅳ卟啉中的轴向配体效应.PDF

维普资讯 2OO3年第 6l卷 化 学 学 报 v01．61．2OO3 第7期，1025 1029 ACTA CHIMICASINICA No．7，1025— 1029 六配位锇 (Ⅳ)卟啉中的轴 向配体效应 杨胜勇 包子民 李象远 (四川大学化工学院 成都 610065) 摘要 使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇 (Ⅳ)卟啉络合物 [os(pot) ](L=t2I-I3，O ，sCH3， S佃 j，C1，Br，I)中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响．结果表明，不同性质的轴向配体对锇的两个 el轨道 (即 d。和 )的影响不同，导致锇具有不同的电子组态：(1)当轴向配体为反位影响很强的ett3时，卜 0r L弯曲，这种弯曲导 致 d。和 轨道能级分裂，整个络合物表现为弯曲抗磁 ；(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH3，sCH3，s H3以及 卤素 Q，Br，I时，卜Os__-I．均保持线性 ，其中单面 Ⅱ供体性较强的 sCH3，secH3，使得 d卫和 d轨道能级有较大的分裂，络合物 呈线性抗磁；单面 供体性较弱的oCH3，其 d和d轨道能级分裂较小 ，整个络合物呈线性顺磁 ；卤素则由于其双面 供体 的等同性 ，使得它对 d豆和 轨道的影响一样，其简并性仍得以保持 ，络合物也表现为线性顺磁 ． 关键词 锇，卟啉，轴向配体效应 ，密度泛函理论，轨道相互作用 F_~eetof Lig~diIISixc·~rdm tedOs(1V)P(盯rI岫 Complexes YANG，Sheng-Yong BAO，Zi—Min LI，Xi~g-Yuan (Co／／e~eofChem~／ 西 ∞ ，S／ehua~u,~ ay，Ch~gdu6／0065) bs嘣 Influencesoftheaxialfigan Onthegeometricfeaturesandmagneticpropertiesofsix—coordinatedOs(Ⅳ) porphyrine~mplexes[os(por) ](L=CH3，OCH3，~ -I3，SecH3，C1，Br，I)havebeeninvestigatedbydensity functionaltheorymethodandqualitativeorbitalinteractionanalysis．Theresultsshow thattheinfluencesofdifferent a alligan onthetwodegeneratee d-orbitalofo~11illlTl，i．e．d andd ，arenotthesaIIle，Mlichresultsin differentelee~nicoonfigumti0nofosmium．WhentheaxialligandisCH3，Mlichhasstrong胁 ls—influenceproperty， I广—O —L Ⅱbend．And thisbending leadstothe largerspfitting ofd≈and d ．Therefore theo0IH p0lldiIlg complexpresentsbendingdiamagneticproperties．WhenaxialligandsareOCH3，SCH3，SeCH3，C1，BrandI，which allhaveweb er ·influenceproperty．thec