固体碳的一种新形态——富勒烯.DOC

固体碳的一种新形态——富勒烯 一富勒烯的发现 人类对碳元素的研究和应用亘古至今，源远流长。人们熟知碳有两种同素异形体——石墨和金刚石。直到80年代中期，发现了富勒烯（Fullerene）碳原子簇，尤其是近年来，对富勒烯的结构、性质深入广泛地研究，确认碳元素还存在着第三种晶体形态，已是顺理成章了。 碳原子簇的研究始于天体物理学家对宇宙尘埃形成的兴趣，为了模拟星际空间及恒星附近碳原子簇的形成过程，早在1942年O Hahn等用质谱法证实了原子簇Cn（n＜15）的存在。1984年Rohlfing等用质谱仪研究在超声氦气流中以激光蒸发石墨所得产物时，发现碳可以形成n＜200的Cn原子簇。当n＞40时，簇中碳原子数仅为偶数，并且还发现C60的质谱峰明显高于其他原子簇的峰，表明C60具有更高的稳定性，但对C60的结构未作说明。 1985年Kroto等用同样仪器，严格控制实验条件，从而获得以C60为主的质谱图。由于受建筑学家Buckminster Fuller用五边形和六边形构成球形薄壳建筑结构的启发，Kroto等提出C60是由60个碳原子构成球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成，相当于截顶20面体。其中五边形彼此不相连接，只与六边形相邻。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻三个碳原子相连，剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成π键。并预言此分子具有芳香性。随之命名为 Buckminsterfullerene，由于C60分子结构酷似足球，故又称为Footballene，即足球烯。 除了C60外，具有封闭笼状结构的还可能有：C28、C32、C50、C76、C84、C90、C94……C240、C540等等，它们形成封闭笼状结构系列，如图1[9]所示，统称为Fullerenes，中译名为富勒烯。 二C60的合成 激光蒸发石墨的方法只能获得极微量的C60。1990年Kratschmer等、Haufler等用电阻加热石墨棒或用电弧法使石墨蒸发，成功地合成了数量可观的C60和C70的混合物，为研究C60分子结构和物理化学性质奠定了基础。 图2是合成C60装置的示意图。两根光谱纯石墨棒为电极，在氦气氛中放电，电弧产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，然后用刷子将碳烟收集起来。碳烟中C60/C70混合物的含量随实验条件不同可达7—15％。最近Parker等在文献的装置上做了几项重要改进，该装置用直流电弧法，两石墨棒间的最佳放电距离为4mm，He气压力为2.67×104Pa（静态），致使富勒烯的产率达到44％。 1991年麻省理工学院的Howard等用苯火焰燃烧碳与含氩气的氧混合物，结果1000g苯可制得3gC60/C70混合物。通过改变温度、压力、碳氧原子比例和在火焰上停留的时间，来控制产率和产物中C70/C60的比率（0.26—5.7），为大量合成富勒烯提供了另一个新方法。 表1不同萃取剂的萃取结果C60︰︰ 26% 吡啶 2 C60︰︰︰︰︰︰︰︰从碳烟中提取C60和C70可用两种方法：萃取法和升华法。萃取法是将碳烟放入索氏（Soxhlet）提取器中，用甲苯或苯提取，提取液的颜色随C60和C70含量的增加，由酒红色变至红棕色。将溶剂蒸干后得到棕黑色粉末，其主要成分是C60和C70以及少量的C84和C78。实验发现用不同溶剂依次萃取碳烟，可得到含不同碳原子数的富勒烯，结果列于表1。从表上可见被甲苯提取后的碳烟，再用强极性溶剂（1，2，3，5-四甲基苯）提取，可得14％的高分子量的富勒烯（＜C200），为研究高分子量富勒烯开辟了道路。 C60和C70的分离可用液相色谱和高压液相色谱（HPLC）法来实现。但是，由于富勒烯在有机溶剂中溶解度较小，给色谱分离带来较大的困难。用分离手性化合物的Pirkle柱子分离，流动相为己烷，α可达2.25。这样一个制备柱，一次进料可分得0.5mg纯的C60（＞99％）。纯的C60和C70的甲苯溶液分别为紫色和桔黄色。 北京大学在1991年6月初，用直流电弧法也成功地合成了C60。实验条件是：电压20V，电流100A，在静态1.33×104PaHe气氛中蒸发光谱纯石墨棒（Φ6mm）。得到碳烟用甲苯提取，获得C60/C70混合物，其中C60约占80％，C70约占20％。此提取物经高压液相色谱分离得纯C60，在红外光谱图上出现4个强峰：1427.89，1181.48，575.21和525.65cm-1；在C60的13CNMR谱上显示一个峰143.24ppm，这些结果与文献符合得很好。 三C60的结构 物质的结构决定物质的性能，因此，了解C60的结构对于掌握它的性能，推广其实际应用是非常重要的，这也是目前研究C60的热点之一。 自从1985年Kroto等提出富勒烯的假设以来，不少学者从理论方面进行了大量的计算和研究。如利用H