普通化学——热力学初步.ppt

a. 绝热过程： q = 0 ?S = 0 ! 变温过程： 无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加： （1）恒压过程： （2）恒容过程： 几种熵变的计算 ( p-173 ) c. 等温过程 (1) 理想气体等温过程 ： (2) 相变过程： 例题： 1 mol 水在 100?C、1 atm 条件下气化成100?C、1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 ?H0vap = 9725 cal·mol-1 对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算: H2O (l, 25 oC, 1atm ) H2O (g, 25 oC, 1atm ) H2O (l, 100 oC, 1atm ) H2O (g, 100 oC, 1atm ) ?S1 ?S2 ?S3 ?S ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 其中： e. 化学反应的熵变计算 d. 循环过程：?S = 0 ! ? 热力学第三定律: 在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体的熵为零。 绝对熵: 标准熵: TK、标准态的绝对熵： 例题： 计算298 k 时，反应： 2SO3(g) ? 2SO3(g) + O2(g) 的熵变 S?298(J/mol.K) 256.2 248.5 205.3 注意： 1. 手册中是 298 k数据 2. 单位 3. 稳定单质 ? 0 4. 具有加和性 5. 温度对?S? 的影响可忽略 反应中有气体时： 反应后气体分子数增加 ?S? 0 反应后气体分子数减少 ?S? 0 定性判断反应的 ?S? 大小 反应中无气体时： 反应后分子数增加 ?S? 0 反应后分子数减少 ?S? 0 反应前后无任何分子数变化 ?S?很小 例如： H2 (g) + ?O2(g) ? H2O(g) S?298(J/mol.K) 130.57 205.03 188.72 生成熵的概念： 稳定单质生成 1 mol 化合物时发生的熵变，称为 该化合物的生成熵 (?fS0)。 §4. 自由能 1.体系变化方向的判据 P171-172 熵为状态函数，体系熵变与过程无关，那么又如何区别可逆过程和不可逆过程？ 按热力学第一定律，在过程中体系从环境吸收了热量q，环境必然同时失去热量q环境 = -q。克劳修斯提出把过程中环境实际上失去的热量和温度之比定义为过程的环境熵变(可看作可逆过程)： 过程不同，q则不同，因此过程不同，体系的熵变可以相等，但环境熵变和宇宙熵变不同。 热力学第二定律： 孤立体系中，一切实际能发生的过程的熵变总是大于零的。即：S孤 0（熵增原理） 注意：孤立体系(体系+环境)的熵变： 体系的熵变?S是对体系自发离散倾向的量度； 环境熵变则是对离散倾向的一种约束因子，是体系为了增加离散度必须克服的力，这种力既可以是作用于体系的某种外力(如外压)，也可能是体系内部的某种相互作用(如原子和分子间的互相吸引)。就理想气体体系而言，离散倾向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。 热力学第二定律实际上已同时考虑了原子或分子间的离散和聚集二种对立的倾向。 化学反应的方向可以用 ?S孤判断 (判据) (自发) (可逆) (不可能自发发生) 热力学定义： H - TS = G (自由能) 恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： 两边同乘 T： ?G 0 ( ?S孤 0 自发 ) ?G 0 ( ?S孤 0 不能自发发生 ) ?G = 0 ( ?S孤 = 0 可逆过程 ) T?S孤 = (- G2) – (-G1) = -?G 注意：?G 作为化学反应方向判据的条件： 恒温