有机化学课件(伍越寰).ppt

第三章 烯 烃;§3.1、烯烃的结构;每个sp2有1/3的s成份和2/3的p成份；;乙烯分之中的C－C ?键;C-C单键的键长：0.154nm, 键能：345.6 kJ·mol-1 C=C 双键的键长：0.134nm ，键能：610.9kJ·mol-1 （小于单键的两倍,易断裂）;（2）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转， 吸收能量，破坏π键才能使碳碳旋转，有可能产生顺反异构 （即几何异构） 。 ;;§3.2 烯烃的同分异构和命名;顺反异构：由双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。 （也存在于环状化合物）;3.2.2 命名;构 象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。 构 型：分子中原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。构型不同可导致立体异构;顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯;对复杂烯烃的几何异构，应用 Z、E命名法： 按照次序规则， 双键碳上次序较大的原子或基团在同侧的称为 Z型（Zusammen一起之意）； 双键碳上次序较大的原子或基团在异侧（相反方向）的称为E型（Entgegen，相反之意）。;(1) 单原子由原子序数决定,大的在前，同位素根据原子量决定： IBrClSPFONCD(氘1中子)H (2)原子团比较，依次分别比较，不能加和。 -CH2CH3 -CH3 (3) 基团为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和原子多次相连: ;Z-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 E-1-氯-1-溴-2-丁烯 ;如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。; 带有两个自由键（双键）的基称为亚某基。;3.3 烯烃的物理性质;3.4 烯烃的反应;3.4.1 烯烃的加成反应;烯烃的催化氢化反应; 加入催化剂活化能(DE)降低，反应较易进行，反应热DH不变）;顺式加成： ;2 加卤素;2）对反应机理的研究：;由以上事实可得出：亲电加成反应分两步进行 ： ①亲电试剂 Br＋形成环正离子过度态：（慢）;以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应 烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快： 各种烯烃加Br2相对反应速度（V）;如当取代基G＝－HC=O,-CO-R,-CN,-NO2 等吸电子基团时可进行亲核加成反应: ;诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离增加而减弱：一般相隔3个 ?键 ，作用几乎为 0 取代基诱导效应大小顺序如下：;3.烯烃加酸（以HX为例）;（2）不对称烯烃 + HX 的取向：;（3）马氏规则的理论解释：;;解释实验现象： ;*; 过氧化物效应的机理;过氧化(物)效应只限于HBr； HCl键较强，难生成氯自由基； HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难。 自由基的结构;3 o R · 2 o R · 1o R · ·CH3 ;4.硼氢化氧化反应;产物特征： 表面看属顺式反马氏规则的硼化物，没有重排现象最终醇也是反马氏醇（制反马氏醇的重要方法）。 解释：实质符合马氏规则，因为硼电负性稍小，同时本身体积较大，容易进攻空间位阻小的部分。;5. 羟汞化-脱汞反应 反应先与醋酸汞水溶液反应，生成羟汞化合物，然后用硼氢化钠还原得醇。 产物相当于烯烃按马氏加水，不重排。 试剂有毒性。 ;6.氧化反应（与氧加成）：高锰酸钾的氧化用于检验烯烃;在酸性或加热条件下，可进一步氧化成C=C断裂的氧化产物;臭氧化;环氧化;控制氧化;7.烯烃加次卤酸;8. 聚合反应（自身加成） 机理有： 自由基聚合(如使用过氧化异丙苯) 正离子聚合(如使用BF3) 负离子聚合(如使用NaNH2) 配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3 );② 多个分子加聚，生成高聚物;4.2 α-活性氢的取代反应;按途径(2):生成的 2o游离基高温下不稳定，分解而重新回到丙烯。;使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可制备α-溴代烯烃：;3.5烯烃的来源和用途;第三章 烯 烃; 一、书面作业 1-7，10-12，14