涂料化学—第3章 聚合反应.ppt

第三章 聚合反应 第三章 聚合反应 缩聚反应是通过分子间官能团的逐步缩合反应生成的，聚合物主链中保持有官能团，如酯基、酰胺基等。加聚反应通过活性中心进行链式反应完成，聚合物分子链主链中一般没有官能团，如聚乙烯、聚丙烯等。 第三章 聚合反应 第三章 聚合反应 第三章 聚合反应 3.1 缩聚反应 是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物（即单体）相互作用生成大分子的过程。 单体仅有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物，而含有两个以上反应性官能团时得到的非线形的或网状的聚合物。 缩聚反应是一个逐步增长的过程（逐步聚合），如经二聚体→三聚体→四聚体→六聚体……. 3.1 缩聚反应 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同。 3.1 缩聚反应 3.1 缩聚反应 3.1 缩聚反应 保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。 避免副反应。 排除缩聚反应中生成的低分子量化合物。 3.1 缩聚反应 定义： 　　能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。 必要条件： 　　平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。 特点： 　　当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出 现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶 化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。 3.1 缩聚反应 凝胶点的预测 　 ①官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程） 　　理论依据：出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。 　　凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系 　　出现凝胶时，因Xn→∞，所以： 　　②官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程的扩展）　　 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.2 自由基聚合反应 3.3 共聚合反应 3.3 共聚合反应 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.4 聚合反应方法 3.5 超支化聚合物 3.5 超支化聚合物 本章复习题 引发体系 3、氧化-还原体系引发剂 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物——活性自由基可引发自由基聚合。 特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 阻聚和缓聚 (1) 定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由 基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂。能 降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为 缓聚剂。 1. 阻聚剂和缓聚剂 (2) 阻聚剂的种类： 阻聚和缓聚 防止单体在贮运过程中聚合, St、MMA、VAc等单体在夏 天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗 涤或减压蒸馏法除去阻聚剂； 控制反应程度； 用于研究聚合反应的机理。 2. 阻聚反应的应用 聚合物的相对分子量 影响因素: 1、温度的影响 温度升高,相对分子质量减小。 2、引发剂浓度的影响 引发剂浓度越高，相对分子质量减小。 3、单体浓度的影响 提高单体浓度可以同时提高聚合速率和聚合物的相对分子质量。 4、溶剂的影响 溶剂链转移常数较大，则所得聚合物平均聚合度下降。 共聚合是指将两种或两种以上不同的单体放在一起进行聚合，得到的聚合物主链具有两种或两种以上的单体链节，称共聚物，有以下几种： 无规共聚物