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熵：一个不是物理量的概念 张 树 风 中南大学物理学院 Email: HYPERLINK mailto:uhsgnahz@126.com uhsgnahz@126.com 摘 要 论证了“熵”不是物理量。 当定义热机效率为:η= W/ W1 ,令元可逆循环为斯特令（stirling）循环，如果 ∮dQ/T =0 成立，我们可以证明 ∮dW/T =0,∮dE/T =0 同样成立。 如果认为∮dQ/T=0, ∮dW/T=0 和∮dE/T=0 定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。 “熵”的根本错误在于，在导出“熵”的过程中，由于已知Q不是T的单值函数，∑[(ΔQ)/T)] 写为∫dQ/T这关键一步是不成立的。因此, ∮dQ/T=0、∮dW/T=0 和 ∮dE/T=0 都不成立。 由于玻尔兹曼所的绝对“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就同时否定了玻尔兹曼“熵”。 关键词： 熵、热力学、统计物理学 1 引 言 什么是“熵”? 这是个争论了一百多年的问题。 历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有这一结果,提出存在一新的系统状态量：“熵”（用符号S表示）这一结论, 并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为： 且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。 此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式:,其中 k 是玻尔兹曼常量,Ω是热力学几率,并且认为“熵”是系统混乱程度, 或者说是“序”的衡量标志, 这被认为是对“熵”的最好解释, 至今人们仍沿用这一解释。 上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。 上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾, 这预示了它们是有问题的。 2 “熵”不是物理量 § 2.1“熵“的起源 为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源: 首先,热机效率定义为, 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量的比值作 为热机效率；然后,对卡诺循环有,η与系统工质无关,只和两恒温热源温度有关,据此,定义热力学温标θ: , 当系统工质为理想气体时可证明： 即 仍用符号 T 表示热力学温标,即，这里 Q2 是放热,本身为负值。由此,对任意可逆循环,用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到，至此,人们认为 dQ/T 是一全微分,并由确定了一系统状态量:“熵”。 § 2.2 “熵” 不是物理量 “熵”来源于,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明不能定义物理量或其 本身就不成立。 我们知道,来源于卡诺循环中恒有, 而这是用来定义热力学温标的方式,它的存在基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位, 它定义热力学温标的作用不会是唯一的. 下面证明不能定义物理量。 重新定义热机效率： 由于热机效率是对观察者才有意义的, 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此, 同样可以按 其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为: 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做的功的比值, 即 ……… (2.2.1) 也就是用循环中系统对外界所做的功代替原定义中的系统从外界所吸收的热量, 由于系统在循环中对外所做的功不可能全转化为对外所做的净功,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对外做净功一样——第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种表述: