第2章第4节和 5.ppt

第二章 分子筛的合成;a.成胶阶段：水解形成各种水合阴离子 ;水合阴离子缩聚： ;水合阴离子缩聚：;成胶阶段：;水热晶化阶段:;固相转变机理;棵甘角陌澜栈数呐艳携来王冈声旱瘴绝局厄巳怔蹈淤彪焙喷突喜煽龟握猿第2章第4节和 5第2章第4节和 5;液相转变机理;咎斟腮更制杆餐百酿札什艇栋震肾赡冰尤示定仓狭部弹架壶慎疟恬扑懊茎第2章第4节和 5第2章第4节和 5;液相机理证据;液相机理证据4、晶化过程母液pH值变化;晶化开始前，母液pH值为 11.70； 晶化开始后，母液pH值逐渐下降，22h时母液pH值降到最低——11.20； 然后，母液pH值迅速上升，30h时母液pH值达到11.45； 47h后母液pH值保持在11.5左右。;钛硅分子筛晶化过程中母液pH值变化，可用液相转变机理解释。 ;在OH -作用下，凝胶固相可以溶解进入液相，存在如下动态平衡： ;晶化初期，凝胶溶解速度硅酸盐物种缩合速度－→母液pH值降低。 此时硅酸盐物种缩合速度硅凝胶溶解速度－→母液pH值又升高。 分子筛完全晶化，母液pH值不再变化。 ;液相机理证据5、晶化过程母液13 C NMR 研究;液相机理证据5、晶化过程母液13 C NMR 研究;用液相转变机理解释:;液相机理证据6、晶化不同时间所得样品的FT-IR谱图 ;晶化初期，IR谱中只存在1110、805和480cm-1峰，分别归属为硅凝胶SiO4的Si—O不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。 随着晶化的进行，1110和480 cm-1峰逐渐移向分子筛的1100和450 cm-1，pentasil 型沸石结构特有的550和1250 cm-1峰出现并增强，表明固相中分子筛结构逐渐形成。 同时，960 cm-1峰开始出现，强度逐渐增加，表明钛逐步进入分子筛骨架。 晶化完全（70～80h）后，960 cm-1峰不再增强，表明钛硅分子筛中骨架钛含量不再变化。 ;液相转变机理;沸石分子筛晶化机理;2.5 制备沸石方法;a.水热合成法? b.从液相中直接合成 从清澈的均相溶液中直接合成, 据报道，有M、Y、ZSM-5、A、方沸石等，通常在 高碱度、高硅铝比、高水硅比、较低温度下合成。 有时可得到均匀的晶粒和大的晶体。 是液相转化机理的一个证据。 ; c.非水溶剂合成法 eg.1985年，D.M.Bibby等在乙二醇和丙???体系中合成硅方钠石。 溶剂 + 白炭黑 + NaOH, 2SiO2∶3NaOH∶40Solvent, 150℃， 15～25天。 开辟了分子筛合成化学的新领域。 在商业上暂无应用，但有科学意义，用有机溶剂溶解SiO2，合成沸石。 ;d.蒸汽相法 新的分子筛合成方法，可以合成沸石、沸石薄膜和沸石包覆金属催化材料。 eg. 合成AlPO4-5和AlPO4-11。 将磷铝凝胶置于带筛孔反应器的筛板上，在釜底加入胺和水，密封。将反应釜直立于烘箱中，利用加热过程胺和水的蒸发，传质、传热，合成分子筛。; e.干粉法 太原理工大学窦涛等采用：白炭黑 + 铝源 + NaOH+ NaF，混匀，550°C焙烧24 h,吸附乙二胺，180°C晶化96h，得到ZSM-5沸石。 减少了水量、有机胺量。; f.碱处理法 火山玻璃用NaOH－NaCl水热处理，得到八面沸石， 用NaOH处理高岭土，得到A沸石。 价廉，但纯度低。 ; g.气固相法 TiCl4处理ZSM-5、S-1、B-ZSM-5，得到 Ti-Si-ZSM-5。 Ti取代Al? Ti取代Si? Ti进入羟基窝？ “筑窝植钛”