第3章聚合物结晶.ppt

第三章 聚合物的结晶态;1.1 基本概念;3、 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元;直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 ;4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：;立方;1、平面锯齿结构（plane zigzag）;例如：PE;晶胞俯视图 每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。;晶胞立体图 ;2、螺旋形结构（Helix）;例如：聚???稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈;IPP(等规聚丙烯) 1）螺旋构象。 2）晶系：单斜 六方 ;3）晶胞俯视图 ;看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。;3、大分子排列方式; 由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。 ;1.3晶态高聚物的结晶形态; 晶体的分类;③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。;④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。 ;结晶形态（morphology）;1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％——0. 1％）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。;晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。; 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。 ;2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米;微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。;球晶的成长过程： 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。;产生黑十字图形的原因：;产生黑十字图形的原因：;3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度＝分子链长度。 例如：PE在200oC，4000atm下的结晶。 晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的 分子链的长度。 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。;4）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。;几点结论： ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭