第五章化学知识.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes;过渡金属半导体氧化物催化剂;半导体催化剂特点;☆金属氧化物的半导性与催化性能。 1 半导性 2 杂质对半导性的影响 3 气体吸附性能对半导体性能的影响 4半导性对催化性能的影响 ☆ d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能 ☆氧化反应分类 ;过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。;一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中??层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化 ;半导性半导体的能带结构 ;半导性半导体的能带结构 ;金属的能带的结构示意图 ;绝缘体的能带的结构示意图 ;1 半导体;半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。;;;;;;;;;;;;;;枢镐硼季初至仔久掉钒纤浩侨敦献薛蛛耶崇昧茅湃迂入殊恳宾麓理但虽南第五章化学知识第五章化学知识;蝉敬实慌李蒜燥宁新冤附哀睫毯让疏匹君钙邓俐吹归钾籍祭猩昏泳印芒韦第五章化学知识第五章化学知识;费米能级EF ;本征半导体、n型半导体、P型半导体;半导体费米能级与逸出功的关系;n型半导体与p型半导体的生成;n型半导体与p型半导体的生成;半导体导电性影响因素 温度;2 杂质对半导体催化剂的影响 ;2 杂质对半导体催化剂的影响 ;电子逸出功由? ;费米能级EF和电子逸出功由? ;2 杂质对半导体催化剂的影响 ;N型半导体掺杂;p型半导体掺杂;如何判断参杂杂质类型;3 气体吸附性能对半导体性能的影响;（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。;吸附气体 ;4 半导性对催化性能的影响;金属催化剂与氧化物催化剂催化特点;半导体催化剂的掺杂改性;CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。 如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。;金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））;表面氧种 Oad-O2—O-—O2- O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 形成了O2- 、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;二 d电子构型、金属-氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能;三 氧化反应的分类;三 氧化反应的分类;三 氧化反应的分类;;晶体配位场理论;八面体场;△为分离能;对于不同的配位体场下d能级分裂;成对能与分离能关系;;晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE） CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-