溶胶---凝胶 气体凝胶法.ppt

气体凝胶制备：气凝胶的制备通常由两个过程构成, 即溶胶-凝胶过程和超临界干燥。 1、气凝胶的多孔网络结构首先由溶胶-凝胶过程形成, 即以金属有机化合物为母体, 在一定条件下通过水解-缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝胶。 2、由溶胶凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂(包括醇类、少量水和催化剂) ,要得到气凝胶, 必须设法去掉溶剂。采用常规的干燥方法, 由于气液界面表面张力的存在会使凝胶的体积逐步收缩、开裂。气凝胶的制备必须采用超临界干燥工艺, 即将醇凝胶置于高压容器中并用干燥介质替换尽其中溶剂, 然后控制容器的温度和压力, 使其处于干燥介质的临界条件(即临界温度与压力) , 此时气液界面消失, 表面张力不复存在, 在此条件下通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质就可以避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收缩和开裂, 从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。 气凝胶结构及其表征：用于气凝胶结构研究的实验技术有许多种: 用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观测粒子形状、粒子排列等结构特征, 并定量估计孔洞或粒子尺寸; 用吸附-解吸法(包括BET,比重仪和气孔测量仪)测定BET比表面、孔隙率及骨架密度; 用小角X射线散射(SAXS)或小角中子散射(SANS)测量构成气凝胶的胶体颗粒(或网络直径)的分布和骨架密度, 获得气凝胶结构的一些特殊性质(如分形结构等)[4] , 用核磁共振(NMR) 分子水平上检测气凝胶结构[5 ], 也可应用低频拉曼散射研究构成气凝胶网络结构的粒子平均大小[6]。目前制得的气凝胶,其孔隙率在80～ 99.% ,典型孔洞尺寸在100nm 范围内,比表面可达1000m 2·g-1, 作为基本单元的胶质粒子直径约为1～20nm。例如用一步法制备的密度在50～200kg·m - 3范围内的SiO2气凝胶, 其孔隙率在90～ 96%之间, 孔洞尺寸约为100nm ,构成网络结构的胶质粒子直径约为 4～7nm[7] , SiO2气凝胶的典型结构如图2所示[4]。采用二步法制备的密度在10kg·m-3以下的超低密度SiO2气凝胶, 比表面达500～1000m2·g-1, 孔洞尺寸约为15nm ,对应的胶质粒子线度约为1～ 3nm[7]。而碳气凝胶比表面高达400～ 1000m2·g-1, 其孔洞尺寸一般小于50nm , 网络胶质颗粒或聚合链特征尺度(直径)为10nm。 气凝胶特性：气凝胶的高孔隙率使其在力学、声学、热学、光学、电学等方面都显示出独特的性质。 1、机械弹性特性：气凝胶的声传播速率C和杨氏模量Y与其宏观密度Q之间的关系可用标度定律来描述 C∝ρα　　　α= 1.0??1.4 Y∝ρβ　　　β= 3.2??3.8 其中标度参量α、β与制备条件密切相关。气凝胶的杨氏模量为106N ·m-2数量级, 比相应非孔性玻璃态材料低4个数量级, 其纵向声传播速率可低达10m·s-1[9]。而气凝胶的声阻抗Z= ρC (103～107kg·m -2·s-1) , 并随着密度的变化而变化。 2、光学特性：在适当条件下可制得高度透明的SiO2气凝胶, 该材料在波长为630nm 处的特性湮灭系数e可见光= 0.1m 2·kg- 1, 处于这个波长区的光子在密度为100kg·m - 3的气凝胶介质中的平均自由程L = 1/(e·ρ)≈0.1m [10]。SiO2气凝胶在波长λ7μm和λ30μm区域的典型湮灭系数e≤10m 2·kg- 1, 而在波长为8～ 25μm区域的典型湮灭系数e≥100m 2·kg- 1, 它对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上。而气凝胶的折射率n与密度Q之间关系为: n-1≈ 2.1 × 10- 4ρ/(kg·m-3 ) 因此SiO2气凝胶具有良好的透光度, 并能阻止环境温度的热辐射。 3、热学特性：气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和热辐射传导组成。由于气凝胶具有纳米多孔结构, 因此常压下气态热导率λg 很小, 对于抽真空的气凝胶, 热传导由固态传导和热辐射传导决定。同玻璃态材料相比, 气凝胶由于密度低限制了稀疏骨架中链的局部激发的传播, 使得固态热导率λs 仅为非多孔玻璃态材料热导率的1/500 左右。一般近似认为, 密度在70～ 30kg·m - 3的SiO 2 气凝胶的固态热导率λs∝ρα, 其中α= 1.5。而热辐射热导率λr∝ T3/E , 其中T 为绝对温度, E 为湮灭系数, 与密度ρ有关。气凝胶的热辐射为发生在3～ 5μm 区域内的红外热辐射, 其λr 随着温度升高而迅速增加, 它使气凝胶的总热导率增大。如果在