物理化学6-01相律.ppt

* 水中冰 引 言 常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理. 材料的性能与相组成密切相关，制造某种组成的材料需要相平衡知识. 相图用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形. 相律相平衡系统普遍遵守的基本规律. 液态硫在冷水中冷凝 §6.1 相 律 1.几个基本概念 (1)相 系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。 相数 P 气体 P＝1 液体 P＝1，2，3 视互溶程度 固体 有一种固体便有一相（形成固溶体P＝1） (2)自由度 可以在一定范围内独立改变而不会造成系统 F 相数的变化的强度性质的数目。 强度性质包括温度, 压力和各相组成(组分的相对含量). 只要这三种变量一定, 则其它所有强度变量都确定。 25℃、101.325kPa H2O（l） F＝2 100℃、101.325kPa H2O（l） H2O（g） F＝1 f(T,p) = 0关系遵守克拉贝龙方程 (左) Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡, F = 2 (右) Ca(Ac)2饱和水溶液, Ca(Ac)2晶体和水蒸气三相平衡, F = 1 Ca(Ac)2 在水中的溶解度随温度升高而减小. Br2 ( l ) Br2 ( g ) I2 ( s ) I2 ( g ) F＝1 2. 相律的推导 设：一个有S个物种和P个相的平衡系统, 强度性质（温度, 压力和组成）的总数目为: 1个温度(各相处于热平衡); 1个压力(各相处于力平衡); PS个组成.一相中有S个组成变量, P个相中共有PS个组成变量. 独立变量数=总变量数－关系式数 (3)组分数 足以表示平衡系统中各相的组成所需的最 C 少的独立物质数。 (2)关系式数 (1) 总变量数为PS＋2个 S种物质在P个相平衡,相平衡条件: S个 P-1个 关系式数 S(P-1) 每一相中组成变量间 P个相中共有P个关联组成的方程 F = [PS＋2]－[P ＋ S(P－1)＋R＋R? ] ＝(S－R－R? )－P＋2 令 C = S－R－R? , 并称之为组分数, 则 F = C－Ｐ＋２ 吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数：等于系统的组分数减去相数加 2. R? 个 独立的限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系. R个独立的化学平衡关系式， 每一个反应 其它平衡关系 组分数 C = S－R－R′ S —— 物种数, 能独立存在的化学物质的数目. R —— 独立的化学反应计量式数目. R?—— 同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为 1 这个关系以外的独立的限制关系数. C + O2 = CO2 C + 1/2O2 = CO C + CO2 = 2CO R=2 3. 几点说明 相律只适用于相平衡系统. 相律F = C－Ｐ＋2 的成立并不以每一相都含 S 种物质的假定为前提. 相律F = C－Ｐ＋2中的 2 意味着系统各部分的温度和压力均相同. 如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响, 相律应写成 F = C－Ｐ＋n, n为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目. 对于大气压力下凝聚系统, 通常可忽略压力的影响, 故有凝聚相律: F = C－Ｐ＋1 *