物理化学课件相律-3.ppt

第五章 相平衡 引言 Gibbs相律 研究相平衡的意义 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相 变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、 超流体都是科学史上与相变有关的重大发现。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重 要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。如石 油精炼,为什么要严格控制韦斯顿标准电池(测定原 电池电动势)中镉的浓度,冶金过程中为什么采用的 退火和淬火工艺,电解铝过程中为什么严格控制氧化 铝的浓度等. 引 言 研究相平衡的方法 ——热力学方法:如相变过程热力学量的计算及多相 系统变化方向的判断等。 ——相图法:利用几何图形揭示多相系统相态随着温 度、压力、组成等强度性质变化而变化的 规律。 特点：形象直观，简单易懂。可直接确定系统在温度、 压力和组成一定的条件下所处的状态，因而在实际生 产和科研中被广泛采用。 相律（phase rule）根据多相平衡的热力学条件，结合相平衡实验，揭示平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的温度、压力和组成等自由度数之间变化关系的规律。 相图（phase diagram）表示多相平衡体系的相态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的几何图形，称为相图。 相律 基本概念 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是突跃式的。体系中相的总数称为相数，用 ?表示。 相数判断遵循的原则：相数 气相：（单相）无论多少种气体混合都只有一个相。 * 液相：按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。 多相：（苯—水） 单相：（乙醇—水） * 固相：一般来讲，一种固体物质就是一个相。 例如：?-Fe, ?-Fe, ?-Fe 3相 但是固体溶液（如Au-Pt,Cu-Ni,Co-Ni等）除外，它是单相。 物种数 S 系统中存在的化学物质的数目，用符号Ｓ表示。如饱和氯化钠的水溶液(含有氯化钠晶体),其物种数为２。 独立组分数Ｃ 在平衡体系所处的条件下，能够确定各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学反应计量式数目R，再减去各物种间的浓度限制条件R?，即不同物种组成间的独立关系数目。 定义： * 例1： 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，且不同物种间能够发生下列反应, C(s)+H2O(g)? CO(g)+H2(g) （1） C(s)+CO2(g) ? 2CO(g) （2） CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g) （3） 求该体系的独立组分数C 因为,S=5， 独立化学平衡数 R?3=2,R ? =0 所以 C=5–2-0=3 * * 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3.H2O,Na2CO3.7H2O,Na2CO3.10H2O.求该体系的独立组分数 解法 I. 考虑碳酸钠与水发生反应,即碳酸钠可以以三种水合盐的形式存在,则有: S=5, R=3, R?=0, 故C=S-R-R ? =5-3-0=2 解法 II. 不考虑碳酸钠与水发生反应,则有: S=2, R=0, R?=0, 故C=S-R-R ? =2-0-0=2 体系的物种数可任意选取,但是独立组分数是唯一的,即独立组分数不依赖于物种数选取. 例2： 例3： 1）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)以任意比例混合,无化学反应发生,求体系的独立组分数C 物种数S=3， R=0，R? =0, 独立组分数C=3 2）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)，发生下列化学反应, 物种数S=3， R=1，R?=0, 独立组分数C=2 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 求体系的独立组分数C 3）体系中只有PCl5（g)而且发生分解反应 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 达到化学平衡时，求体系的独立组分数C 因为同一相中存在浓度限制条件：cPCl3=cCl2 即R ? =1, 物种数S=3， R=1，独立组分数C=1 注意：这些特殊的情况称为不同物种组成间的独立关系数目，用符号R′表示，此例中R′=1。应当注意，这种关系只有物质在同一相中才存在，而不同相之间不存在。