生物无机化学体系中的配位化学原理.ppt

* 第三节 过渡金属配合物的磁性 磁性是配合物的基本性质之一，在配合物中利用有效磁矩可以判断配合物中心离子未配对电子数、键型及主体化学构型等。 Pauling提出的计算磁矩近似公式为 μ= 该公式对第一过渡系金属配合物，计算结果较满意。 * 表3-5列出某些血红蛋白的磁性数据，真实测量值与Pauling公式计算之相吻合。也可看出，弱场配体F－、H2O，使Fe3+形成高自旋配合物，而强场配体CN－，则形成低自旋配合物。 * Fe3+：F－、H2O t2g3eg2 高自旋 μ=5.9B.M Fe3+：CN－ t2g5eg0 低自旋 μ=1.7B.M Fe2+：CO－血红蛋白t2g6eg0 低自旋 μ=0 B.M Fe2+：脱氧血红蛋白t2g4eg2 高自旋 μ=4.9B.M * 第四节 混配配合物的形成及其生物意义 在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。 生物体内存在除蛋白质、酶、核酸这种大分子之外，还存在着小分子如组氨酸、苏氨酸等各种氨基酸易与金属形成混配配合物，更主要的是蛋白质等大分子本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，可和金属配位形成混配配合物。 * 2.形成混配配合物的若干因素 混配配合物的形成有内因和外因两方面。外因方面如pH、配位体与金属浓度、离子强度和溶剂的极性等。内因方面主要有： （1）统计效应 从统计观点看，无论什么配合物，均易形成MAB型配合物，即形成MAB比MA2和MB2多，且稳定。 * （2）立体效应 在形成混配配合物时，母体配合物的几何构型十分重要，一般的规律是: ①相同构型的配合物之间的相互作用有利于形成混配配合物; ②配体取代基的立体位阻的大小也很重要。如二乙二胺合铜（Ⅱ）与二N，N，－二乙基乙二胺（deen）合铜（Ⅱ）之间的反应： Cu(en)22+ ＋ Cu(deen)22+ → 2Cu(en)(deen)2+ 形成混配配合物Cu(en)(deen)2+后，主体位阻Cu(deen)22+有所降低; ③形成的混配配合物中，五元、六元环最稳定，特别是五元环。 * （3）静电效应 计算表明，混配配合物的生成能大于两个母体配合物（单一型配合物MA2和MB2），表明混配配合物比较容易由单一型配合物形成。另外，若形成混配配合物后两配体侧链能成键（离子键、氢键等），也对形成混配配合物有利。 （4）电子反馈 M与L形成σ键后,若能再形成M→L或L→M的π键配合物更稳定。M与en形成σ键，而M与2，2－联吡啶除形成σ键外，还可形成M→L的π键，则M－dipy配合物稳定。在Cu(bipy)(pyr)配合物中，由于Cu－dipy成键（σ和π反馈键）中心金属的d电子流向bipy(π酸)，Cu2＋电子密度降低；而另一方面，它又从配体pyr(π碱)的到电子，从而形成稳定的Cu(bipy)(pyr)配合物。 * （5）软硬酸碱 硬酸与硬碱易配位，软酸与软碱易配位。NH3和F－均为硬碱，Co3＋为硬酸易形成[Co(NH3)5F]2＋配合物；I－为软碱，故[Co(NH3)5I]2＋不如前者稳定。而[Co(CN)5I]3－比[Co(CN)5F]3－稳定。这是因为软碱配体易极化，与酸配位时，电子对偏向酸，使酸的软度增加，因而更倾向于配位软碱，从而形成软－软结合。 * 二 混配配合物的生物意义 一些重要的生物过程的酶的催化，物质的储存和运送，体液中金属离子的平衡等都与混配配合物的形成密切相关。 * 1．血浆中多种氨基酸的混配配合物 血浆中存在着许多浓度极低的金属离子和浓度相当高的各种氨基酸配体,它们之间易形成混配配合物。 在人体血浆中大约含1ug/mL的铜，其中93%的同时牢固结合于血浆蓝铜蛋白之中，所剩7%的铜与清蛋白结合。混配配合物的形成促进铜输送到血清蛋白中： Cu2＋ ＋ 氨基酸 ≒ Cu2＋－氨基酸配合物 Cu2＋－氨基酸配合物 + 清蛋白 ≒ 清蛋白－Cu2＋－氨基酸配合物 清蛋白－Cu2＋－氨基酸配合物≒清蛋白－Cu2＋＋ 氨基酸 * 2.在物质储存和运送中的混配配合物 在金属的运送过程中，混配配合物起重要作用。如，正常人含铁总量，其中65%－70%以血红蛋白存在于红血球中。铁的代谢以体内循环为主。 食物中的铁经口腔、胃、小肠消化，在通过小肠膜吸收时必须生成低分子量可溶性的中性配合物。食物和胃肠道中有一些配体如无机阴离子、柠檬酸、葡萄糖、氨基酸等可与铁形成配合物而越过小肠壁。铁进入肠道粘膜细胞后是在铁传递蛋白（TF）作用下进入血液 。