2.吸附机理2课件.ppt

第二章 催化中的吸附作用;2.1.固体的表面结构与吸附和催化性能;近真表面;4. 晶体缺陷;1、吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均，高密勒指数表面吸附能力大于低密勒指数表面。 2、完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述：近真表面由平台，台阶，扭曲，原子附加，表面缺陷等组成。 3、在催化剂表面，由于其相邻或邻近处的原子数目和原子能量不同，处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。往往是晶体缺陷处的吸附能力更强，相应的催化活性更高，被称为活性位。缺陷处往往就是活性位。 ;;2.2. 分子在固体表面的吸附;一、化学吸附类型（吸附态） 指吸附分子或原子在固体表面的吸附形态。 吸附形态包括： 1、是否解离吸附：解离吸附、缔合吸附 2、均裂非均裂 3、单点或多点吸附 4、吸附键类型：共价键，离子键，配位键 不同的吸附态有不同的产物。 CO（桥式）+H2——醇类 CO（线式）+H2——烃类;二、表面中间物的命名 基本符合有机化学命名规律 吸附位用“*”表示 加“表面”作定语 加“吸附”作定语 ;作用： 1.区分物理吸附和化学吸附 2.筛选催化材料。吸附热的大小与吸附强度成同向变化关系 3.可以判断固体表面的均匀性。确定动力学模型 主要内容 2.3.1 吸附热表述方法 2.3.2 测定方法 2.3.3 化学吸附热随吸附量的变化;2.3. 吸附热;积分吸附热;微分吸附热;2.3. 吸附热;初始吸附热; 1. 量热法：积分吸附热测定方法;2.3. 吸附热;一、活化能与覆盖度的关系 吸附活化能Ea；脱附活化能Ed。均是覆盖度的函数 随覆盖度增大： 吸附活化能Ea增大； 脱附活化能Ed减小。 ;二、微分吸附热与覆盖度： ————吸附模型 1、朗格缪尔(Langmuir)模型基础：——L吸附 吸附热与覆盖度无关，q微为常数；此为理想吸附。 2、焦姆金(Temkin)模型基础：————T吸附 微分吸附热与覆盖度呈线性下降，q=qo-?? 3、弗兰德利希(Freundlich)模型基础：——F吸附 微分吸附热与覆盖度呈对数下降，q=qo-?ln? ;应用的反应类型：氧化还原反应 1. 加氢、脱氢催化 H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下 2. 氧化反应催化剂 只有“贵金属”（Pd、Pt，Ag）可作，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。 ;2.4.1 金属催化剂的电子结构与催化活性;一、能带理论和“d带空穴”概念;2.4.1 金属催化剂的电子结构与催化活性;d带空穴与催化活性关联： 1. d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，吸附力就越强。 2. 从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子并与反应物成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 3. d空穴数与反应的实际电子转移数越接近催化性能越理想。;二、价键理论和d特性百分数（d%）的概念 ; 3d 4s 4p Ni-A d2sp3 Ni-B d3sp2;金属d%越大，相应的d能带中的参与吸附催化的原子轨道越少，吸附力越弱。 d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40～50%为宜。 ;几何因素：指催化剂表面原子（活性中心）间的几何结构要与反应物分子的几何结构相适应，即几何对应原则。 针对两点吸附要求两吸附中心距离与吸附分子的几何结构相适应 针对多点吸附要求催化剂存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应物分子和产物分子。 ;2.4.3、金属晶体的不规则性与催化活性;2.4.4、金属催化剂的应用实例;半导体催化剂的应用：氧化还原反应 主要催化烃类的选择性氧化 部分应用于加氢、脱氢、脱硫、脱氮反应;分类： ①金属氧化物：主要应用于有氧参与的氧化反应，也可以进行加氢脱氢反应（在氢气中难于还原的氧化物） ②金属硫化物催化剂主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。 金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。都是非化学计量的可变价态的过渡金属化合物。;2.5.1、半导性的能带结构;2.5.1、半导性的能带结构;2.5.2、杂质半导体形成的原因;2.5.2、杂质半导体形成的原因;半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着