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3.10 相对分子质量控制、分布和 影响因素 第26讲 砂咖痞支齐各润疡昼郸蒂钦浆哀范荆宦携典图犬馅檄蛇席传共膜秋褪滨永26讲 3章10课件26讲 3章10课件 3.10.1 相对分子质量的控制及影响因素 1）单体浓度 2）引发剂浓度 3）单体纯度 4）聚合反应温度 5）聚合反应方法的影响 瓮玲雌笛击么剥桃茁塌讶兑浪疹密粕饼袁织等揣永鸽乎亥脖饮搅槛亨陆稗26讲 3章10课件26讲 3章10课件 1）单体浓度、纯度及引发剂浓度 υ== k″[M][ I ]-1/2， 4）聚合反应温度 kp′== kp (kd / kt )1/2 睛盯沧起垢谚棚价筏扑悄迁首啸犹朱卜织确燕么召粗型禽蒙椭病篓鞠窝株26讲 3章10课件26讲 3章10课件 升高温度使聚合速率增加： E == Ep + Ed / 2 – Et / 2 == 29.4 + 126 / 2–16.8 / 2 == 84 kJ/mol 与聚合速度相关的活化能为正值，所以温度 升高，使聚合速度增加。 护袒爷苞隔帜笼吱瘟路紫参尔擞永喳巩花矣鞘梢格氢莆椿腿插虚状戴绿豺26讲 3章10课件26讲 3章10课件 升高温度使聚合度降低： k″== kp / 2(fkd kt )1/2 E¹== Ep – Ed / 2 – Et / 2 == 29.4 –126 / 2 –16.8 / 2 == – 42 kJ / mol 与聚合度相关的活化能为负值，所以温度 升高，使聚合度降低。 帧导梭傅汀翘即游看蕾认友揭摧泪妆侣迂坪戏惭甩盗麻杰墓碧和篡瞻现夕26讲 3章10课件26讲 3章10课件 温度对大分子微观结构的影响： 温度升高有利于支链的生成——例 如高压聚乙烯； 温度升高有利于大分子链上结构单 元的头-头联结； 温度升高有利于顺式异构体的生成； 较低聚合温度有利于稳定性较好的 间同立构结构单元的生成。 鼻谤冀原辣农酗尽怖茧朵叠城鸣桔孪腾卞揭粒膛洋员屎郭词骸泳虎仰旋须26讲 3章10课件26讲 3章10课件 如果以获得高相对分子质量的聚合物 为目的，下面两条条原则应该遵守： 第二，优先选择本体聚合、悬浮聚合 或乳液聚合，避免溶液聚合以减小链转移 反应对聚合度的影响。 第一，高的单体纯度及浓度，较低的引 发剂浓度，适当低的聚合温度； 胎境休室踊抽夜缠偷伺蘑广蹄驴擞稿钎厄刑沦回汽宅立征顿蝗会羞锚防崖26讲 3章10课件26讲 3章10课件 3.10.2 相对分子质量分布 1）双基歧化终止 Nn / N == pn-1(1–p) Nn / N0 == pn-1(1–p)2 Wn / W == npn-1(1–p)2 Xw / Xn == 1+ p ≤ 2 Xn == N0 / N == 1/ (1–p) Xw == ∑n Wn / W == (1+p) / (1–p) 擦奉吵祷惟戴潞腺荷胯聚帘瓮伯桌砾痛幼折真萧殉济乖芋验吱兹寓槽谍磺26讲 3章10课件26讲 3章10课件 2) 双基偶合终止 Nn / N == n p n-2 (1–p)2 Xn == 2 / (1–p) Xw == 3 / (1–p) Xw / Xn == 1.5 税陡敬瘦妮滞细移寡邯能总杆树平琼侨漠伏哆赋壕囱兽哆寇坛豫废摈喷吵26讲 3章10课件26讲 3章10课件 3.10.3 自由基聚合物分散度大于 缩聚物的原因 1）自由基聚合与缩聚比较, 在聚合反 应的各个阶段大分子生成的条件完全不同； 2）自加速使相对分子质量大大升高； 悲衣武负截泳距柒希熙渣称乃肘崭低处胡山由芦滑钾讼樟敌妆户餐呀涡僵26讲 3章10课件26讲 3章10课件 4）自由基聚合反应中的链转移反应与 缩聚反应中的链裂解反应对聚合度的影响 不同。 3）自加速和向大分子的链转移反应是 使自由基聚合物分散度增加的主要原因。 虑肪累蔽悼领他橱翁呜窜明铣颖仑他铣术棵尘晦窟瓮开亏偶玩钻栈诺万耙26讲 3章10课件26讲 3章10课件 Vp == kp (f kd / kt)1/2 [M][ I ]1/2 将两式联解，则得到： 3.11 速率常数的测定和计算 赏拔汲徘克妓诡督虚显才攻革脂羊迫神盎脉胁楷院烈谦炊利惩鹿裹禾盖切26讲 3章10课件26讲 3章10课件 自由基寿命： kp / kt == 2 Vpτ/ [M] （3—14） [M.]s == 1/ 2 ktτ 联