双酚A及光气的合成.PPT

第十六章 高分子工程材料 第一节 概述 第二节 聚碳酸酯的合成 采用丙酮作沉淀剂的工艺流程 将除去盐的树脂液放入沉析釜。在强烈搅拌下将丙酮滴加到釜中，树脂即呈粉状析出。待树脂完全析出后，将物料压入真空过滤除去混合溶剂。洗涤、离心，然后树脂进入沸腾床干燥器及真空干燥箱干燥。干燥后的树脂挤出切粒。 作业 * 通用合成树脂 高分子工程材料 聚碳酸酯 聚甲醛 聚苯硫醚 氯化聚醚 聚芳砜 聚芳酯 聚酰亚胺 聚碳酸酯：大分子链中含有碳酸酯重复单元的线型聚合物 聚碳酸酯合成方法目前一般采用的有两种，即光气化法和酯交换法。 1 双酚A及光气的合成 1 光气法合成 (1) 光气化阶段 2 聚碳酸酯的合成 NaOH起双重作用： 使双酚A成为钠盐与光气进行反应 由于双酚A与光气的反应速度很低、而双酚A钠盐与光气 反应才具有工业化也产所要求的反应速率。 除酸剂作用 (2) 缩聚阶段 (3) 链终止阶段 链终止的原因： 反应后期介质中的碱性变弱，聚合物的酚氧离子端基酸解为酚基，丧失继续反应的能力。 分子链的酰氯端基为水相分解形成碳酸基(-COOH)而丧失反应活性。 光气化及缩聚阶段的工艺流程图 (4) 树脂后处理 树脂处理的好坏直接影响产品质量，尤其是热稳定性和介电性等。 后处理的目的：一是除去反应液中的盐，二是除去低分子量的聚合物(或介聚物)和未参加反应的双酚A。 除去反应液中的盐 当缩聚反应结束后即停搅拌，待其分层后虹吸分出上层水，用水洗两次后(除去大部分残存的NaOH)，后用l0％甲酸中和，使有机相呈酸性(pH 3-5)，然后在搅拌下用蒸馏水洗涤树脂。停搅并静置分层抽出上层水。经多次水洗操作至洗涤水中无氯离子为止。 低分子量聚合物的除去 低分子量聚合物的除去一般用沉淀法 (5) 主要影响因素 ① 有机相的选择 选择适当的有机溶剂很重要。因为它决定着一系列的重要因素，如反应物在两相中的分配系数，扩散速度以及反应速率等。因而必须满足以下两个要求： (i)对聚碳酸酯必须有良好的溶解性或充分的溶胀性，否则得不到高分子量的树脂。因为反应过程中生成的树脂在尚未达到较高的聚合度前就沉淀析出，限制了反应物的扩散及链段的活动，使链增长反应受到阻碍。因此，采用溶解或溶胀性不好的溶剂作为有机相，只能得到分子量较低的产物。 (ii)对光气有良好的溶解性能，但与水不互溶，对碱是稳定的惰性溶剂。这样光气通入反应系统后便溶解在惰性溶剂中，并在界面上与双酚A钠盐起反应，同时减少了光气水解。 ② 催化剂的影响 在系统中加入叔胺或季铵盐，均能加速双酚A钠盐与光气的反应。在相同条件下，若不加催化剂，约4h才能达到反应终点，加入催化剂，60-90min，甚至更短时间即达终点，且分子量显著提高。 ③ 分子量调节剂 苯酚、对叔丁基苯酚或乙醇胺等。 ④ 加大搅拌速度，能增大两相接触面 加入少量表面活性剂(十二烷基磺酸钠）使界面反应速度加快，但后处理麻烦。 2 吡啶法合成聚碳酸酯（吡啶为溶剂） 吡啶的作用 (1) 除酸剂的作用 反应中生成的HCl与吡啶作用生成吡啶盐酸盐，使反应 能继续进行 (2) 催化剂作用 吡啶是叔胺，与光气能形成离子加合物，这种加合物 与双酚A的反应能力要比碳酸衍生物本身大得多。 (3) 溶剂的作用 生产中，将双酚A溶于无水溶剂中(防止光气水解)， 25℃下通入光气(约90min)。最后用l0％HCl洗涤，无氯 离子后用石油醚沉淀，得白色产物，于120℃真空干 燥。 3 酯交换法 酯交换法合成聚碳酸酯，实际上是采用熔融缩聚，在有催化剂存在下，高温高真空条件下产生酯交换的缩聚反应，即利用双酚A同碳酸二苯酯为原料，经酯交换生成高聚物，其生产过程包括酯交换、缩聚和酸浸中和部分。 (1) 酯交换反应生成低聚体