对水溶液样品进行萃取的新技术：搅拌棒吸附萃取介绍环境生物药物.DOC

对水溶液样品进行萃取的新技术：搅拌棒吸附萃取 介绍 环境、生物药物、食品和香料中的有机物的分析通常需要将待测物从基质（饮用水、废水、体液、饮料等）中提取和富集。目前大多数样品前处理方法包括液-气萃取或平衡法（冲洗和收集，顶空分析），液-液萃取或固相萃取。 过去几年里，微型化已成为分析化学的一个主要趋势。样品前处理方法微型化的典型事例包括微量液-液萃取（瓶内萃取），室温静态顶空和盘式固相萃取。通过与先进的分析仪器联用，在保证或提高检测灵敏度的前提下，这项技术实现了更快的分析速度，更高的样品通量、较低的溶剂消耗、较低的劳动力花费。 几十年前，Arthur和Pawliszyn [1]提出了一种新的微萃取的方法，即固相微萃取（SPME）。80年代中期，不同研究小组分别报道了采用涂有PDMS薄膜的开管柱收集阱，以聚二甲基硅氧烷作为萃取介质对含水样品或气相中有机物进行萃取的实例。以PDMS作为介质的萃取是基于物理吸着而不是化学吸附作用。如Baltussen等[2]所述，吸着性浓集与吸附过程相比具有多种优点。这些优点包括浓集效果可以预测，不存在转移效应，吸附材料化学性质稳定，可在较温和条件下快速解吸。但是，实际应用中的局限（低载样量，低上样体积……）限制了PDMS涂层开管柱收集阱的应用。另一方面，SPME是一种使用十分简便、快捷的技术。在针的外层涂有一薄层PDMS膜（7-100μm）作为萃取介质。吸附完成后，化合物在GC进样器中热解吸或在LC进样器中进行液体解吸。与PDMS涂层的开管柱收集阱不同的是，SPME本质上是一种相平衡技术，该技术基于溶质在硅氧烷相及水相分配行为的差异进行提取。 近来研究[3-5]发现，这一平衡与溶质在辛醇/水中的分配系数（KO/W）有关。这些研究表明，当溶质的KO/W较低（KO/W10000）时，其回收率也较低，这主要是由于水相和PDMS相两相间的相比较大产生的。SPME中PDMS的用量常常只有0.5μl或更少，因此限制了样品在PDMS纤维上的富集量。 基于上述研究，近年来开发出了一种新的使用PDMS涂层搅拌棒进行萃取的方法。在这种方法中，PDMS的用量为50-300μl，因此，检测灵敏度增加了100到1000倍。当溶质的KO/W大于500时，可获得100%的回收率。当溶质的KO/W在10到500之间时，可采用SPME相同的方法对分析结果进行校正。这项技术称为搅拌棒吸附萃取（SBSE）。 图1 搅拌子 实验部分 样品预处理 在试剂瓶中加入适量的样品（通常为10ml），插入搅拌棒搅拌萃取30-120分钟。萃取完成后，将搅拌棒转移至一玻璃热解吸管中（4mmi.d.X187mmL），放入热解吸装置进行解吸附。解吸温度视具体情况而定，一般在150-300℃之间，解吸5-15分钟。另外，也可进行液体解吸。 仪器 用TDS-2系统（Gerstel GmbH）进行热解吸。热解吸装置安装在配有CIS 4 PTV进样器的HP 6890GC仪上（Agilent Technologies, Wilmington, DE, USA）。解吸后的溶质在PTV进样器中进行冷凝聚集。解吸后，PTV进样器根据设置的程序将溶质转移至毛细管柱上进行分析测定。 结果和讨论 搅拌棒吸附萃取可用于不同消费品如食品、饮料、肥皂、化妆品等的质量控制。这里是它的典型应用的一个实例，分析果味无酒精饮料。在一顶空试剂瓶中加入20ml样品液，用10mm搅拌棒萃取60分钟。将搅拌棒在240℃热解吸10分钟，不分流进样。解吸的溶质在CIS 4 PTV进样器-150℃冷凝后再聚集。解吸完全后，PTV程序升温至300℃，化合物用30m X 0.25mmi.d. X 0.25μm Stabilwax柱进行分析。质谱检测，全扫描模式。色谱图如下所示。 图2.多果味无酒精饮料的SBSE-热解吸-GC-MS分析图（峰1.乙酸乙酯 2.乙酸丁酯 3.γ-十内酯 4.乙基柠檬酸） 色谱图显示出良好的峰形及分离度。从极易挥发酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯）到挥发性的化合物（γ-十内酯、乙基柠檬酸）均能得到相似的峰形。 搅拌棒吸附萃取用于质量控制的另一个例子是咖啡的分析。色谱柱流出物分流后同时进行质谱检测和FPD检测，其他分析条件同前例。FPD检测器对含硫化合物的检测非常灵敏。色谱图显示良好的峰形和分离度。使用FPD，可对多种硫化物，从二甲基二硫化物到取代噻吩，进行痕量检测。 图3.炮制咖啡的SBSE-热解吸-GC-MS/PFPD分析图（峰1.5-甲基糠醛 2.间-乙烯基愈创木酯 3.咖啡因） 通过PFPD检测出的痕量硫化物用黄色表示 搅拌棒吸附萃取也可用于污染物的痕量分析。酒中农药残留的分析即为此方面的应用。在空白酒精中加入有机氯农药混合物，使之浓度达到10p