3章 一般有机化学反应机理课件.ppt

第四章 一般有机化学反应机理;有机资料网站; 1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。; 这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。 ; 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。;; 二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。 ;在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。; 4.3 自由基反应历程 ; 4.3 自由基反应历程 ;形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是决定反应速度步骤。; 一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次——光量子效率 ; 这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件 ;廊教种咕据鸯允谩乓很是茄袭尊投蚊豺酪瓶傻倚霍肆遣妓哟婚轧杨暑屏钱3章 一般有机化学反应机理课件3章 一般有机化学反应机理课件;以C4H10为例： ; 4.3 自由基反应历程 ; ; ∴ 产率 = H 原子数目 × H 原子的反应活性;5.卤代反应取向的理论解释——自由基的稳定性： ;卤代反应的取向 ;显然，自由基形成的难易应为： ; ∴自由基的稳定性顺序为： ;卤代反应的取向 ;卤代反应的取向 ;卤素的选择性 ;X2的活性：F2 Cl2 Br 2I2; 三种不同氢在卤代时的相对生成速率：;1-氯丙烷生成速率 6 ×1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 2×3.8 7.6;思考题;苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-π共轭体系,电荷分散到整个共轭体系上, 生成稳定的自由基：; 2、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应——反马氏规律;4.4 自由基加成反应 ——过氧化物效应;常用的过氧化物：;问题：;(1) 从亲电性和亲核性上考虑：; (3) 从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而Br . 要比H. 稳定的多。; 由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。;问题：如何解析以上反应结果？; 4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 ;4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）;4.5 亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）;加入无水AlCl3催化;滞襄杰咆半晃钻钙灸异锦呀瞄俗疤润谍茸迹叭岔逐集支昨诞冈肠上赫怔普3章 一般有机化学反应机理课件3章 一般有机化学反应机理课件;HX对烯烃加成的相对活性：; 值得注意的是：干燥的HX气体直接通入烯烃。有时使用中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在AlCl3的催化下进行反应。; 根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结 出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总 是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。; 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。; 容易生成的碳正离子一定是稳定的碳正离子。烷基碳正离子的稳定性次序为：;烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：;规则”呢？如：;碳正离子的重排;共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通