第3章 流体的热力学性质123化工热力学.ppt

纯流体的热力学性质 第三章 内容 3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 3.1.2 点函数间数学关系式 3.1.3 Maxwell方程 3.1.4热力学偏导数关系式 3.1.5 热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义 3.1.6 其它重要的关系式 3.1 热力学性质间的关系 热力学性质数据分为 ： 可直接测量性质P、V、T、CP和CV等 难直接测量性质H 、S、G等 难直接测量性质可由可直接测量性质P、V、T、CP和CV等应用热力学关系式计算得到。上一章讨论了PVT关系，本章将讨论热力学性质关系式和H,S,G的计算。 H和S是二种重要的热力学性质，H是与热力学第一定律，敞开体系能量平衡密切相关，S是与热力学第二定律过程进行的方向和限度及有效能计算密切相关。由H和S可得到另一重要的热力学性质G。 复习：热力学定律与热力学基本关系式 注意重要热力学概念：体系、环境、热、功、状态函数、过程、可逆过程等 常用状态函数（点函数、全微分、热力学性质和性质等含义相同）关系 内能 ΔU=Ｑ+Ｗ 焓 H=U＋PV 自由能 A=U－TS 自由焓 G=H－TS 复习：热力学定律与热力学基本关系式 3.1.1 热力学基本方程 如何计算U，H，A、G？ 1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) 2）由相律，单相、单组分体系，f = 2，P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。 若有S=S(T，P) 和 V=V(T，P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 3.1.5 热力学基本方程、偏导数关系式和Maxwell方程的意义 描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。 （1）由PVT实验测定的偏导数 （2）由量热实验测定的偏导数 （1）由PVT实验测定的偏导数 （2）由量热实验测定的偏导数 例 1 计算在0.1013MPa下，液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。 3.2 热力学性质的计算 3.2.1 焓、熵、内能的普遍关系 3.2.1.1 焓的普遍关系 3.2.1.2 熵的普遍关系 3.2.1.3 内能的普遍关系 3.2.2 焓、熵的计算 例 2 理想气体从T1,P1变到T2,P2 ，求熵变Δ S。 解：可以把这种变化看成是两步进行： （1）恒压过程：在压力P1下，温度T1变到T2 （2）恒温过程在温度T2下，压力从P1压缩到P2。 如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态方程表达，则ΔS为多少？ 3.2.1.3内能(Internal Energy)的普遍关系 例 4证明可用状态 方程p(V-b)=RT (b0)表达的流体: (a)等温下，Cp与压力无关； (b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 3.2.2 焓、熵的计算 3.2.2.1.计算原则 3.2.2.2.剩余性质MR的定义 3.2.2.3.剩余性质MR的计算 3.2.2.4.真实气体焓、熵的计算 3.2.2.5.真实气体的焓变和熵变 3.2.2 焓、熵的计算 参比态的选择原则： 参比态的压力P0应足够低。 参比态的选择是任意的，常常按计算方便，数据易得原则确定。 通常以物质的某些特征状态做基准态，例： ①水（水蒸气）以三相点为参比态，即：令三相点（0.01℃）的饱和水U=0，S=0?? ②对于气体，大多选取1atm（100kPa）；25℃（298K）为基准态。 ③轻烃类物质，通常取正常沸点下的饱和液体。 3.2.2 焓、熵的计算 定义：剩余性质（Residual Property）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 剩余性质MR可用下式定义： 3.2.2.2.剩余性质的定义 必须注意：既然气体在真实状态下，那么在相同T和P下，气体状态不可能处于理想状态。 所以剩余性质是一个假想的概念，用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。 这是热力学处理问题的方法。 1.计算的基本方程 2.状态方程法（1）由二项维里方程 普遍化方法计算HR 和SR小结 （1）普遍化方法 普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法 （2）普遍化方法特点 只要知道Tr，Pr ， ?，