第3讲 传统玻璃材料.ppt

第3讲 常见传统玻璃 1.硅酸盐玻璃 硅酸盐玻璃是以SiO2为主要成分形成的玻璃。石英玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简单的一种。 石英玻璃是由硅氧四面体［SiO4］以顶角相连而组成的三维网络结构，这些网络结构没有像石英晶体那样的远程有序。石英玻璃是其他二元、三元或多元硅酸盐玻璃结构的基础。 当在石英玻璃组成SiO2中引入碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO时，由于增加了O、Si比，原来O、Si比为2的三维架状结构被破坏，随之玻璃的性质也发生变化。 为便于比较玻璃各种物理性质，引用一些基本结构参数来描述玻璃的网络特性。 用X表示氧多面体的平均非桥氧数，Y表示氧多面体的平均桥氧数，Z表示包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数，Z为3或4；R表示玻璃中全部氧离子与全部网络形成体离子数之比。四个结构参数之间的关系为： X+Y=Z即 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R 例如，石英玻璃SiO2的Z为4，氧与网络形成体的比例R为2，则计算得X为0，Y为4，说明所有氧离子都是桥氧，［ＳiO4］四面体的所有顶角都是共有，玻璃网络连接程度达最大值。 又如玻璃含Na2O 12%、CaO 10%和SiO2 78%（摩尔百分数）,则R=（12+10+156）/78=2.28，Z=4，算得X为0.56，Y为3.44，表明玻璃网络结构连接程度比石英玻璃差。 结构参数Y对玻璃性质有重要意义，Y越大网络连接程度越紧密（见图4.7对比图），玻璃的机械强度越高；Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大，电导增加，高温下的粘度下降。 上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃外，也可用于其他玻璃。目前的平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、压花玻璃等都属于硅酸盐玻璃系统。 2. 硼酸盐玻璃 纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简单的一种。 在B2O3玻璃中，B3+以［BO3］三角体形式存在，这种结构中Z=3，R=1.5，其他两个结构参数X=2R-3=0，Y=2Z-2R=3。因此，在B2O3玻璃中，［BO3］三角体的顶角也是共有的。 根据核磁共振、红外和喇曼光谱分析以及其他物理性质推论，由B和O交替排列的平面六角环的B-O集团是B2O3玻璃的重要基元，这些环通过B-O-B链连成层状网络。 在B2O3中引入其他氧化物（如R2O、RO等）可获得二元或三元或多元硼酸盐玻璃。 当Na2O的引入量在16.7%以下时，玻璃的热膨胀系数随Na2O引入量增加而降低；而Na2O超过16.7%时，热膨胀系数随Na2O的增加而上升，Na2O含量为16.7%时，热膨胀系数取极小值。这种现象被称为“硼反常”，在硅酸盐玻璃中不存在这种现象。 为什么说这一现象反常？ 在石英玻璃中引入R+时，会破坏相邻［SiO4］四面体的桥氧键，形成两个非桥氧，网络断开，Y降低，R+引入量越大，Y降低越多,玻璃的结构网络联系程度更差，因此，随着R+的引入及引入量的增加，玻璃的热膨胀系数增加。 反常的原因： 在B2O3中引入R2O时，R2O给出游离氧，开始使一部分［BO3］三角体转变为［BO4］四面体，另一部分B3+仍以［BO3］三角体形式存在。 这些［BO4］四面体参与到玻璃网络结构中，使玻璃结构从层状向架状转变，结构变得更紧凑，因而当R2O引入量在一定范围内时，随R2O的引入，热膨胀系数下降，当达到饱和量（16.7%）时，热膨胀系数达最小值。 当R2O引入量超过16.7%时，［BO4］四面体达一定数量，由于［BO4］四面体本身带有负电荷不能直接相连接，需要中性离子团来隔开。 这时［BO3］三角体不再转变成［BO4］四面体；加入的游离氧就像在硅酸盐玻璃中一样，引起硼氧网络的破裂。由于形成非桥氧，Y值随R2O引入量增加而下降。 在硼酸盐玻璃系统中，最具实用价值的是硼硅酸盐玻璃，这种玻璃以R2O、B2O3、SiO2为基础组成，因具有热膨胀系数小及热稳定性和化学稳定性良好等特点而被广泛应用于仪器玻璃方面。 3.磷酸盐玻璃 纯P2O5玻璃是磷酸盐玻璃中最简单的一种。 在P2O5玻璃中，P与O原子构成磷氧四面体［PO4］3-，它是磷酸盐玻璃网络结构的基本单元。磷是五价离子，与［SiO4］四面体不同的是，［PO4］四面体的四条键中有一条是双