第4章 流体混合物(溶液)的热力学性质-河南科技学院.pptx

第四章;4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 ;对应微分方程;对于可变组成的单相体系： Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： ;由Maxwell第二关系式知： ;将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP ;注意： ;4.2 偏摩尔性质 ;在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。;（2）??? 物理意义：;2. 与溶液摩尔性质M间的关系;微分此式: ;（4－11） ;3.偏摩尔性质间的关系;4. 偏摩尔性质的计算 ;要点 ;证明：由图可知 ;设M－溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为： ;即： ;同理可以证明 ;（2）计算式;（4）应用举例;例4 .1;由A可得：;将V和dV/dx2代入B、C得：;二. 化学位 ;注意 ;化学位定义;三.Gibbs-Duhum Eq ;（4-19） ;2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式;3.??Gibbs-Duhum Eq的作用;4.3???? 逸度与逸度系数;一、逸度的定义及物理意义;2.??? 逸度系数定义式;3.逸度的物理意义 ;二、物质逸度的计算;2.计算式 ;将此式代入（3-76）式中，得： ;若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式 ;同理 组分i ;欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：;（二）纯物质逸度的计算;∵ ;如果基准态压力P*为充分低，使气体接近于理想气体，则 ;（2）??利用PVT数据图解积分法;（3）?普遍化关系式法;将此式代入式（3-77），得： ;（3-88） ;当状态点在图2-9曲线下方或Vr2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 ②普压法 普压法的要点是 ;查图（3-12） （3-13） （3-14） （3-15）;（4）??? EOS法;2.??? 纯液体逸度的计算;在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL  ∴GiV-GiL=0;可以用图来表示： ;基准态取fiS（T,PS）;第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fiS。;（三）混合物中组分i的逸度的计算 ;首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法。 1.维里方程;对上式求偏微分，得： ;由第二章式(2－51)知： B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22) 令δ12=2B12- B11- B22 ∴B= y1B11+ y2B22+y1y2δ12 (A) 将yi=ni/n代入(A)式，整理，得： ;∴ ;多元气体混合物：P73式（4-36）计算;2. R-K Eq. R-K Eq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度。 P72式（4-32） ;（四）混合物逸度的计算;（2）EOS法;（3）普遍化关系式法 ;积分 ;由偏mol性质定义，整理上式，得： ;若基准态充分低 ;按偏mol性质定义 ;② ;∵ ;注意点： ;温度、压力对逸度的影响;4.4 理想溶液和标准态 ;2.溶液的热力学性质 ; 由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同 ;∴;定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用式子表示： ;二.标准态;代入(A)式,整理,得: ;2. L—R定则;在L—R定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式： （4-52） 式中： 称为组分i的标准态逸度。 ;（2）标准态 ;当xi→1.0时， 是一条线;式（4-53）和式（4-54）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。 ;注意点： ;L-R定则的意义表现在： ;（3）应用范围 ;三.非理想溶液 ;同非理想气体的处理相同，欲使此式成立，必须给上式加以修正。 对理想气体 PV=RT 对非理想气体 PV=ZRT;4.5 活度和活度系数 ;2.活度系数 ;3.注意点： ;4.6 混合过程性质变化 ;要注意 ;二.混合偏摩尔性质变化 ;注意点: ;三. 的关系 ;同理 ;方程的右端都包含有;∵;将此式代入式(4-64)～(4-67)中，就得到理想溶液的混合性质变化，P82 式(4-68)～(4-71) 四.应用举例 P83 例(4-7)～（4-9） 自看 题中标准态取L—R定则作标准态，