第5章 环烃.ppt

2.间位基（以硝基苯为例） 当环上已有使环钝化取代基时，取代发生在异环的α-位； ④傅—克酰基化反应 单环芳香烃的化学性质 （酰基正离子） 机理： σ-配合物 傅-克酰基化反应的特点 不发生重排,适合制备长直链烷基苯。 当芳环上有强吸电子基(-NO2.-COR.-CN等)时,不发生烷基化反应,也不发生酰基化反应 反应不可逆,不发生取代基的转移反应。 反应能控制在一元取代阶段,产率高。 ④傅—克酰基化反应 单环芳香烃的化学性质 酰 基 化 反 应 举 例 苯乙酮 C=O CH3 C=O CH3 + CH3-C-O-C-CH3 AlCl3 O O + CH3CH2CH2COCl AlCl3 CCH2CH2CH3 O 酰基化试剂：酰卤、酸酐； 亲电试剂为:RC+O； 酰基化反应不重排。 单环芳香烃的化学性质 + CH3-C-Cl AlCl3 O 亲电取代机理小结 反应机理： 第二步： 第一步： H + E σ-络合物 + E﹢ 慢 E + H﹢ H + E 快 E﹢= 、NO2 、SO3 、R 、 ﹢ X ﹢ ﹢ = O R—C ﹢ 催化剂的作用多是促进亲电试剂的生成。 亲电取代反应小结 单环芳香烃的化学性质 （2）加成反应 ①催化加氢 ②加卤素 “666” Ni 100~200℃ 15MPa + H2 单环芳香烃的化学性质 曾作为农药，因残毒严重逐渐禁止使用。 2.侧链的反应 （1）卤代反应 发生在α-H的位置 α 单环芳香烃的化学性质 α N-溴代丁二酰亚胺(NBS) CH2Br CH3 CH3 Br Br + Br2,hv. Br2,FeBr3 CH3 自由基取代反应 亲电取代反应 侧链卤代（α-H的反应） 单环芳香烃的化学性质 KMnO4 H﹢ -CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2 -C(CH3)3 × × —COOH —COOH —COOH COOH （2）侧链氧化 单环芳香烃的化学性质 特点：有α-H的各种烷基均氧化成苯甲酸， 无α-H则不被氧化。 应用：⑴在合成上使苯环引入-COOH； ⑵鉴别 （2）侧链氧化 单环芳香烃的化学性质 表面看： 事实上： 第八节 取代苯的定位规律 一、定位规律 定位规律: ⑴邻对位定位基（O + P 60% ) 取代苯的定位规律 结构特征：a.与苯环直接相连的原子不含重建； b.有负电荷或有未共用电子对与苯环共享； c.为斥电子基。 定位效应： a.第二个取代基进入第一个的邻, 对位； b.使苯环亲电取代反应的活性增加(致活基，－X例外）； c.X是邻，对位定位基, 但钝化苯环。 定位规律: ⑵ 间位定位基（ m 40% ) 取代苯的定位规律 结构特点：a.与苯环相连的原子上有不饱和键； b.带正电荷-N+R3 ； c.强吸电子基-CF3,-CCl3 。 定位效应：a.第二个取代基进入第一个的间位； b.使苯环亲电取代反应的活性降低。 δ - δ - δ - C H H H a、-CH3的+I,+C使苯环电子云密度增高，使苯环活化； ∴亲电取代主要发生在邻、对位; b、-CH3的+C使苯环的邻、对位电子云密度增高较多， ∴反应主要发生在邻、对位。 C、甲苯比苯更容易发生亲电取代反应。 甲基+I 甲基σ-π (+C) 二、定位规律的解释 取代苯的定位规律 1.对邻、对位基: ⑴ -CH3或-R σ-π 共轭 -I和+C(p-π)，且+C -I 二、定位规律的解释 取代苯的定位规律 1.对邻、对位基: ⑵ (-OH、-NH2、-OR等) a、由于+C -I，∴ -OH、-NH2、-OR等,使苯环上电子云密度增大，且邻、对位电荷密度增高较多，∴反应主要在邻对位，为邻、对位定位基； b、苯酚等比苯更容易发生亲电取代。 二、定位规律的解释 取代苯的定位规律 1.对邻、对位基: ⑶ 卤素(-I、-Br、-Cl） ①-I效应 ③ -I＞+C :CI δ - δ - δ - ②P－π共轭效应(+C) a、卤素具有-I和+C，但-I＞+C，使苯环上电子云密度降低，使苯环钝化。 b、+C使邻对位的电子云密度比间位大，∴X是邻、对位定位基。 c、卤苯比苯更难发生亲电取代反应。 a、硝基的-I，-C使苯环电子云密度降低，∴活性降低 b、硝基的-C使苯环邻对位电子云密度降低较多， ∴反应主要发生在间位。 -NO2(-I) -C (π-π) 二、定位规律的解释 取代苯的定位规律 三、定位规律的应用 1.