第一章 化学建与分子结构.ppt

结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用，但结构式仅仅是分子结构的一种符号。 当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶化学成就的结果而形成的。 随着量子力学以及一些新的实验技术的出现，结构式取得了比作为符号更为重要的意义，但它们仍然只是分子的一个近似代表物，它们夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。 分子轨道法所用的量子理论，为分子提供了数学模型，这些数学模型也只能是真实分子的近似代表物，因为对所有有机分子的量子力学描述，都需要一定的近似才能求得它们的数学解。成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用 分子轨道法所用的量子理论，为分子提供了数学模型，这些数学模型也只能是真实分子的近似代表物，因为对所有有机分子的量子力学描述，都需要一定的近似才能求得它们的数学解。成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用 1. 1 化学成键中的价键理论 1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃4。 刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生5。 价键理论的特点 价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生的。 价键理论的局限 在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。 如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻合。于是在氢分子H-H中用一条短线代表两个氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两个核之间形成的一对电子占据的轨道。 把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。 在定量计算分子的性质时，价键法现已大部分被分子轨道法所代替。 1.1.1 杂化轨道 杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。 如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于109.5°。 为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . 鲍林（Linus Pauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。 鲍林认为：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键是来自于较好的重叠。 在图1.1中绘示出一个原子的p轨道同另一个原子的s轨道或p轨道相重叠而在两个原子间形成共价键的情况。 结果是：电子的分布围绕核轴呈圆柱形对称，这种键定义为δ键。 (a) (b) 图1.1 (a)一个s轨道和一个p轨道以及(b)两个 p轨道重叠时形成δ键的事宜图。 鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状于图1.2中。 这样碳就可以形成四个键而不是两个键。 sp3轨道的几率分布具有高度的方向性（最大几率区集中在核的一侧）为极其有效的重叠创造了条件。 图1.2 轨道角向分布断面图 四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成四个键（而不是形成两个键）时释放出来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道的方向性而使每个键都成为较强的键。 杂化作用的数学描述预示了碳具有四面体的几何形状。 在乙烯和乙炔中，碳分别用sp2 和sp杂化轨道成键 碳原子采取不同的杂化形式和不同的配位数形成的分子具有不同的几何形状，它们之间的关系如表1.1所示。 甲烷和四氯化碳中的键角为109.5°，环己烷中的C-C-C键角为111.5°。在甲醛中的H-C-H键角为118°，而不是120°，不过苯是一个键角为120°的正六边形。 表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况 配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例 子 4 Sp3 四面体 109.5°甲烷，乙烷,