第一章 天然药物化学结构研究.ppt

第一章 总论 光波区域 紫外光谱（UV） 分子中电子跃迁（从基态至激发态）。其中，n-π*、π-π* 跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起，吸收光谱将出现在光的紫外区和可见区（200~700nm）。 应用： 推断化合物的骨架类型—— 共轭系统，。 取代基团的推断。如加入诊断试剂推断黄酮的取代模式（类型、数目、排列方式） 用于含量测定（以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定）。 红外光谱（IR） 红外光谱(IR)的八个重要区段 3300~3000 弱吸收 烯氢、芳氢、 强吸收O-H、N-H 3000~2700 饱和C-H 2400~2100 不饱和三键 1900~1650 C=O及其衍生物 1680~1500 C=C及芳香核骨架震动、C=N等 1500~1300 饱和C-H面内弯曲振动 1000~650 不饱和C-H面外弯曲振动 应用： 1.含氧官能团的判断； 2.含氮官能团的判断； 3.有关芳香环的信息； 4.确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。 1 化学位移δ(Chemical shift) (以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移），一般 δ 1-10ppm 2 偶合常数J (Coupling constant) 因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分,如s (单峰), d (二重峰), t (三重峰), q (四重峰)等。 3 积分曲线 也称积分面积，与分子中的总质子数相当。 NOE效应 选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度增高的效应称为核Overhauser效应，简称NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近，若存在NOE，则表示相近； NOE 越大，则两者在空间的距离就越近。NOE是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优势构象的重要手段之一。 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。 三方面的结构信息。 核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 质谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m/z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。 * * 3 1 3 2 3 绪论 提取分离的方法 结构研究方法 从天然物中分离到化合物单体后,需进行结构鉴定,方法有文献调研、化学法、波谱法等。 1） 纯化和干燥化合物的样品 a) 均一晶形、明确敏锐熔点 b) 三种展开系统均显示单一斑点 c) HPLC、GC分析 四、结构研究方法 2）通过文献调研，理化常数和化学定性分析等初步判断化合物结构类型 3）测定分子式、计算不饱和度 a) 元素分析 b) 同位素丰度比率 c) HR-MS 不饱和度： Ω =Ⅳ-Ⅰ/2+Ⅲ/2+1 四、结构研究方法 4）确定分子中含有的官能团、结构片段、基本骨架。 UV、IR、NMR、MS等 UV：共轭双键、α-β不饱和羰基、芳香化合物 IR ：特征官能团：羟基、羰基、双键、芳环等 NMR：化学位移(δ)、积分面积、偶合常数(J) MS：EI-MS、ESI-MS、FD-MS、FAB-MS 四、结构研究方法 5）推断并确定分子的平面结构 化学沟通 6）推断并确定