第一章 气相色谱.ppt

二、气相色谱仪的组成 四、气相色谱法的特点和应用 “三高” “一快” “一广” 第三节 气相色谱法的基本原理 一、基本概念 二、等温线 三、塔板理论（平衡理论） 四、速率理论 (Van Deemter方程 ) 一、基本概念 1．流出曲线和色谱峰 2．基线、噪音和漂移 3．保留值：色谱定性参数 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 5．相平衡参数 1．流出曲线和色谱峰 流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分 续前 对称因子 2．基线、噪音和漂移 基线(baseline) ：反映检测器系统噪声随时间变化的线. 当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定—平直直线） 噪音(baseline noise) ：由各种因素引起的基线起伏. 仪器本身所固有的，以噪音带表示（仪器越好，噪音越小） 漂移(baseline drift) ：基线随时间定向的变化. 基线向某个方向稳定移动（仪器未稳定造成） 3．保留值：色谱定性参数 保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间 相对保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间 续前 保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积 死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗流动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，即色谱柱的流动相体积 续前 选择性系数α(相对保留值 ri,s）：相对保留值之比 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数 标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高 2）容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定 二、等温线： 指一定温度下，某组分在两相中分配达平衡时，在两相中的浓度关系曲线 1．线性等温线（理想）→对称峰 2．非线性等温线 （1）凸形→拖尾峰 （2）凹形→前沿峰 三、塔板理论 （一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算 （一）塔板理论的四个基本假设 1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡（H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数 （二）色谱峰的二项式分布 （N 较少）→逆流分布 萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同 图示 （三）色谱峰的正态分布（N50次）→近似对称分布 讨论： 续前 续前 练习 例1： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。 解： 四、速率理论 （一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemter 方程式 （三） Golay 方程式 （一）塔板理论优缺点 成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，w1/2 ） 存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设，忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程； 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素； 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而无法解释柱效与流速关系，更无法提出降低板高的途径。 （二）Van Deemter 方程式 吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素 1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A 产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散 影响因素：固体颗粒越小，填充越均匀，A项越小 图示 2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u 产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差 影响因素： 续前 注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高线速度和较低的柱温 选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小） 续前 讨论： 流速与柱效的关系 1．分离度定义式 分离度R：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值 的几倍（衡量色谱分离条件优劣的参数） 讨论： 分离度R是一个综合性指标 分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。分