第一章 自由基聚合反应4.ppt

五、自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 　　原料纯度与杂质； 　　引发剂浓度； 　　单体浓度； 　　体系黏度； 　　聚合温度； 　　聚合压力等。 　　其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。 （一）原料纯度与杂质的影响 　　聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： 　　●杂质的来源、种类 　　▲杂质的主要来源　合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 　　▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 　　从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 　　从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。 　　●爆聚杂质对聚合的影响 　　▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 　　▲实例： 　　〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 　　〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 　　〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 　　▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 　　▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 　　●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 　　以右图为例： 　　1线为正常聚合曲线； 　　2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 　　3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 　　4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 　　阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 　　阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。 　　▲阻聚剂的类型与作用 　　△自由基型阻聚剂　　 极稳定的自由基 　　典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），　　　　就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 　　阻聚机理： 　　 　　△ 分子型阻聚剂　　工业普遍采用 　　〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 　　典型实例：苯醌 　　阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 　　〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 　　典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 　　阻聚机理：抗氧作用 　　 　　〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 　　典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 　　阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。 　　▲常见阻聚剂的阻聚常数 　　　阻聚常数的定义： 　常见阻聚常数表 　　▲阻聚剂的选择 　　因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 　　 　　 　　▲阻聚剂的脱除 　　〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 　　对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 　　对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 　　〆化学法 　　向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。 （二）温度对聚合的影响 　　理论依据：物理化学中的Arrhenius方程　　　　　　　或 　　处理方法：将各速率常数进行转换、整理。 　　●温度对聚合速率的影响 　　以引发剂引发为例，其综合速率常数为 　　将转换关系式代入，并整理得： 　　对上式进行处理，并定义： 　　聚合速率综合频率因子 　　聚合速率综合活化能 　　故此： 　　将上式进行微分得：　　　　　　　　　　或积分得 　　▲对理论结果的讨论 　　〆一般情况 　　　，所以T↑， ↑。 　　〆引发剂引发　取：　　　　　　　　，　　　　　　　，　　　　　　。 　　　　　　　　　则：　　　　　 　　　　　　　　　说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 　　〆氧化还原引发　取：　　　　　　　　其他不变，则：