第三章 (化学反应热力学以及相变热力学).ppt

例如，在反应系统 (i)C6H5C2H5 (g)= C6H5C2H3(g)+H2 ΔrGm （1）=83.228kJ·mol?1 加入O2，则同时发生反应 (ii) H2+1/2O2=H2O(g) ΔrGm （2）= - 228.57 kJ·mol?1 同时，反应(i)+(ii)，有反应 (iii) C6H5C2H5 (g)+1/2O2= C6H5C2H3(g)+ H2O(g) ΔrGm（3）＝ΔrGm（2）+ΔrGm （1）= - 145.34 kJ·mol?1 反应(i),(ii) 构成耦合反应(iii) ，有利于苯乙烯的生成。 化学平衡 反应压力p 惰性组分 反应耦合 反应温度T 化学平衡逻辑结构 关联式 平衡式 1.Kθ定义与表示 2.等温方程 3.平衡组成 4. 的有关 计算 作业（P86） 9-20,except 11 第五章 相变热力学 §5-1 相变焓和相变熵 相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等) 1. 相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘ =0 时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。 相变焓: 蒸发焓: ?vapH m， 熔化焓: ?fusH m, 升华焓: ?subH m, 晶型转变焓: ?trsH m 摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号 表示， 单位：kJ·mol-1。所以，有 摩尔蒸发焓 摩尔熔化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm， 摩尔凝华焓为 -ΔsubHm。 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算： 2、相变焓与温度的关系 物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。 B(l) n =1mol T2, p2 B(l) n =1mol T1, p2 B(l) n =1mol T1, p1 B(g) n =1mol T2, p2 B(g) n =1mol T1, p2 B(g) n =1mol T1, p1 则 ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4 ΔH2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则ΔH3= 0。这样 ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4 而： ， 上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(l)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(l)不等。 例； 已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(l)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。 解：根据相变热与温度的关系： (1)可逆相过程相变熵 例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在 373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。 3、相变化过程熵变的计算