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第三章 热力学第二定律 某一个过程是否能自发进行及能进行到什么程度，需要热力学第二定律来解决。 3、热力学第二定律 （1）克劳修斯（Clausius ,R）说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化。 （2）开尔文（kelvin, L）说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它变化。 （3）第二类永动机是不可能造成的。 三种说法是等效的，违反一种必然违反另外两种。 §3.2 卡诺循环及卡诺定理1、卡诺循环 1824年法国工程师卡诺（Carnot）为了研究热功转换问题，设计了一种在两个热源工作的理想热机，工作物质是理想气体，这种热机工作时，由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一个循环过程，称为“卡诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫“卡诺热机”，也叫“可逆热机”。 2、卡诺定理 在高低温两个热源工作的所有热机中，可逆热机的效率最高，即ηi≤ηr，这称为卡诺定理。 3、熵增原理 3. 相变过程熵变的计算 (1) 恒温恒压可逆相变 如果一个相变过程中始终保持在某一温度及其平衡压力（对应的饱和蒸汽压）下进行，则该相变称为可逆相变，也称平衡相变。 （2）热力学第三定律 纯物质的完美晶体，在0K时的熵等于零。即 对于隔离系统发生的不可逆过程，一定是自发过程。不可逆过程的方向就是自发过程的方向，而隔离系统发生的可逆过程则是系统始终处于平衡态的过程。因此，得到隔离系统的熵判据： §3.4 熵变的计算 1. 环境熵变的计算 当环境是由大量不发生相变化和化学变化的物质构成时，其熵变为： 2. 单纯pVT变化时熵变的计算 对于可逆、无非体积功的过程，热力学第一定律表达式为 δQr = dU+pdV，代入上式得 又dU=dH-pdV-Vdp 代入上式得 上两式是计算熵变的基本公式 （1）理想气体pVT变化过程 对理想气体，nRT = pV，Cp,m－CV,m = R， CV,m、Cp,m与T无关。 ① 特殊条件下的熵变计算 a. 理想气体恒容可逆变温： b. 理想气体恒压可逆变温： c. 理想气体恒温可逆过程：由热力学第一定律 ΔU = 0 , Qr = －Wr Qr = －Wr = － ② 理想气体的任意变化过程（V1p1T1→V2p2T2） 对可逆过程且δW` = 0时，δQr = dU + pdV， 积分得 上式也可用于理想气体混合物及其中的任一组分。 理想气体pVT变化过程的熵变计算公式，对不可逆 过程也可应用（因为S是状态函数）。 利用 得 （2）凝聚态物质单纯pVT变化过程 ②对恒压过程： ① 恒容过程：因为dV=0，δQV=dU=nCV,mdT，得 ③对非恒容、恒压过程（压力变化不大时）： 可以分别计算各组成的熵变，然后再加和。 （3）理想气体混合物发生变化时熵变的计算 作业 3.4; 3.5; 3.8；3.9; 3.11; 恒温恒压可逆相变过程的熵变： 不同温度下可逆相变过程熵变的计算： (2) 不可逆相变 不在无限接近平衡条件下进行的相变称为不可逆相变。 不可逆相变熵的计算需要设计一条可逆过程才能计算。 作业 3.13; 3.16; 3.17 * §3.1 热力学第二定律 1、自发过程 什么是自发过程？ 在没有人为加入功的条件下，能够自动发生的过程称为自发过程。 注意，如果在大气环境的恒压条件下，系统的体积缩小时，它得到恒压体积功（W0），但这不是人为加入的功，属于自发过程。 非自发过程: 自发过程的逆过程需要消耗环境的功，称为非自发过程。 发生自发过程的实例： （1）高温物体向低温物体的传热过程。 （2）高压气体向低压气体的扩散过程。 （3）溶液中的溶质由高浓度向低浓度的扩散过程。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应。 自发过程的共同特征 （1）一切自发过程都有方向性和限度，过程的限度就是平衡态。 （2）自发过程具有对环境作功的能力。所以自发过程的进行会使系统作功能力降低。 （3）一切自发过程都是不可逆过程。 2、热、功转换 人们发现，功可以全部转化为热，而热不能全部转化为功。 热机是一种利用热对外作功的机器。 热不能全部转化为功，只有一部分转化为功，因此，如何提高热机的效率，具有重要的意义，这也导致热力学第二定律的提出。 热机效率的定义：一次循环中，热机对环境所作功(－W)与从高温热源吸收的热Q1之比，称为热机效率，用η表示，即。 其四个可逆过程分别如下 ： （1）恒温可逆膨胀 热机