第九章 电解分析法与库仑分析法.ppt

* 第九章 电解分析法与库仑分析法 Electrolytic analysis and coulometry * （1）都是以电解反应为基础 （2）不需要基准物质和标准溶液 §1 概述 共同点： 不同点 * §2 电解分析法 、基本原理 〈一〉分解电压 例：在0.1 mol/L的H2SO4中，电解 0.1 mol/L的CuSO4溶液 * * 电池电动势 阴极反应：Cu2+ + 2e ? Cu? 标准电极电位： 实际电极电位： 阳极反应：2H2O ? O2↑ + 4H+ + 4e 实际电极电位： 标准电极电位： Ecell = jc - ja= 0.308-1.189 = -0.881 V 电池电动势: * 2. 外加电压 阳 阴 外电路电压降 3. 理论分解电压 i→0时 U分，理=ja -jc =1.189-0.308=0.881 V * * 〈二〉过电位h 1. 极化 有电流通过电极时，电极电位偏离了可逆的平衡电位的现象，称为电极极化 2. 可逆的平衡电位 电化学电池的电极上无电流通过时，即电极处于平衡状态时，符合能斯特方程的电位。 * 由于极化现象的存在，电极电位偏离可逆的平衡电位的差值 3. 过电位h 极化作用的结果： 阳极电位更正，也就是ha0 阴极电位更负，也就是hc0 } 实际分解电压高于理论分解电压 * 4. 实际分解电压 * 5. 过电位h产生的原因 浓差极化及电化学极化 （1）浓差极化 h浓 阴极：氧化态被还原，C氧/C还↓，jc↓ 阳极：还原态被氧化，C氧/C还↑，ja ↑ 浓差极化：由于电极表面与溶液本体 的C氧与C还不同所造成的极化现象 不利于电解分析 减小h浓的方法 减小i，i↓ T↑ 搅拌 { 不严重 * （2）电化学极化h电 电化学反应需要一定的活化能，使得电化学反应速度减慢而造成的极化现象 i↑， h电↑；T↑， h电↓ 极化的主要原因 * 二、电解分析方法 〈一〉控制电位的分析方法 0.1mol/L H2SO4（介质）+ 1.0 mol/L Cu2+ + 0.01 mol/L Ag+ 如：以Pt为电极 问：能否通过控制外加电压的方式而进行电解分析 （1）各离子的分解电压 阳极 2H2O ? O2↑ +4H+ + 4e * 阴极 Cu2+ + 2e ? Cu? U =ja –jCu2+|Cu = 1.909 – 0.337 = 1.572 V 分解电压： Ag+ + e ? Ag? U =ja –jCu2+|Cu = 1.909 – 0.337 = 1.572 V 分解电压： U =ja –jAg+|Ag = 1.909 – 0.681 = 1.228 V 分解电压： Ag先析出 * （2）Ag+完全析出（C=10-6 mol/L）时的外加电压 U =ja –jAg+|Ag = 1.909 – 0.445 = 1.464 V 分解电压： 整个过程控制：E外= 1.228~1.464 V （3）Cu2+开始析出时的外加电压 E外′= 1.909-0.337=1.572 V E外′ E外 能够使用控制外加电压的电解分析方法 * 〈二〉恒电流电解法 1.特点 电流大，外加电压较高，电解速度快，但选择性差 2. 去极剂 如测Cu2+时，为了防止Pb的沉淀产生干扰， 加入NO3-作阴极去极剂 NO3- + 10H++ 8e ? NH4+ + 3H2O * 〈三〉汞阴极电解法 电解分离法（不能用于电重量分析） 以汞作为阴极进行恒电位电解 提纯U（铀）（消除其中的Cu、Pb、Cd等金属离子） 例： * 电解分析中，若使沉积物在电极上析出的纯净、致密 措施 （1）电流密度↓, 使用大面积的电极 （2）以金属络离子形式电解 （3）搅拌溶液 * §3 库仑分析法 通过所消耗的电量进行分析 要求：电流效率100% 、Faraday Law （Faraday定律） 1. 电极上发生反应的物质的质量与通过电解池的电量成正比 2. 相同的电量通过电解池时，在电极上发生反应的每种物质的质量与该物质的摩尔质量成正比，与相应的反应电子数成反比 m：电极上发生反应的物质的质量（g） Q：通过的电量（C） M：电极上发生反应的物质的摩尔质量（g/mol） i：电流强度（A） n：相应的反应电子数（摩尔电子数） t: 电解时间 * 又如： 2H2O ? O2↑ + 4H+ + 4e 如，电极反应： aA + bB + ne ? cC + dD * 二、恒电位库仑分析法 库仑分析法→Q 电重量分析法→m 恒电位库仑分析中 * 三、恒电流库仑分析法（库仑