第二章.热力学第二定律.ppt

因为 所以 因为 所以 因为 所以 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 (1) (2) (3) (4) 从公式(3)，(4)导出 从基本公式导出的关系式 * 化学反应中 求 * 对于化学反应，反应物和产物均处于标准状态下，恒定压力下的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的关系 25℃，反应 ?rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的?rGm 解：由于温度变化不大，可将?rHm视为常数，由公式： * 纯物质两相平衡时，温度与压力之间的关系 液-固平衡、固-固平衡时 以熔化平衡为例 * 克劳修斯-克拉贝龙方程 以蒸发平衡为例 近似处理： 蒸气为理想气体 ⅰ ⅱ 定积分形式 （2）定压或定容变温过程的熵变 定压情况 Cp是定值 定容情况 对于封闭系统中气体和凝聚系统（液体/固体）的变温过程适用 小结 定温过程： 定压过程： 定容过程： 单纯PVT变化的熵变计算 理想气体非体积功为0的情况下， 今有2 mol 某理想气体，由50oC 、100 dm3膨胀到150oC、150dm3, 求系统的熵变。 1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol理想气体从300K加热到600K时，对应的熵变为△S1和△S2则 A、△S1△S2 B、△S1 △S2 C、△S1=△S2 D、无法确定 理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： [A] ?S(体) 0，?S(环) 0 ； [B] ?S(体) 0，?S(环) 0 ； [C] ?S(体) 0，?S(环) = 0 ； [D] ?S(体) 0，?S(环) 0 。 混合熵变 nA nB nB nA （3）相变化的熵变 在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。 但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆过程，这时就不能直接应用上式计算熵变，而要设计成始、终态相同的可逆过程来计算ΔS。 例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的?S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化焓为9940 J?mol?1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为127和123 (J?K?1 ?mol?1)。 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。 解题思路: 1 mol 苯(s) 268 K 1 mol 苯(l) 278 K 1 mol 苯(s) 278 K 1 mol 苯(l) 268 K 不可逆过程 可逆 可逆 可逆 实际凝固过程热温商的计算。根据基尔霍夫方程 故 由于 因此， 根据克劳修斯不等式，此凝固过程可能发生 热力学第三定律及规定熵的计算 热力学第三定律，内容为：“在0[K]时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零”。 有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0[K]而言的，通常称为规定熵。 §3.4 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 上式为热力学第一定律和第二定律的联合式。 （1）定温的系统——亥姆霍兹自由能A的引出 ir = r （2） Helmholtz函数减少原理 意义：A 减少原理 (Helmholtz 判据) 条件：等T，V ，W′= 0 自发 = r 等温时，一个封闭系统所做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少 Helmholtz 函数定义： A：①状态函数，也称功函数,容量性质，单位：J or KJ; ②使用条件：等T 1 2 等T，r 等T，ir （2）定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出 ir = r (- ?G 称为化学能) （2） Gibbs函数减少原理 意义：G 减少原理 (Gibbs判据) 条件：等T，p ，W′= 0 自发 = r 结论：等温等压下，一个封闭系统所做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。 定义： G： ①状态函数，容量性质，J or kJ ②条件：等T，p 判断过程方向及平衡条件的总结 对孤立系统（dU=0，dV=0） 0，自发过程 =0，平衡状态 0，不可能进行 对非孤立系统 表示不可逆 表示可逆或平衡 表示不可能进行 对定温定容系统 0，自发过程 0，非自发过程 =0，平衡状态 -W’，不可能进行 0，自发过程 0，非自发过程 =0，平衡状态 -W’，不可能进行 对定温定压系统 △G = △H– T（S2 – S1)= △H – T△S △G = – T△S （1）等温过程： （2）理想气体等温过程： （3）温度发生变化的过程： ΔG的计算 （2）物质发生相变过程