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第二章 有机导体与超导体 2.1 引 言 迄今为止，有机超导体的数量已经达到40多个；主要有三类： ★ 电荷转移复合物； ★ C60掺杂； ★ 氧化聚丙烯 第一类：电荷转移复合物 巳发现的40多种有机超导体中，大部分属于由电荷给体(D)和电荷受体(A)结合而成的电荷转移复合物(Charge Transfer Complex,简写为：CTC)，而且大多是准二维或三维结构 (TMTSF)2PF6 第一个 Tc= 1.4K (BEDT-TTF)2I3 Tc= 8.0K (BEDT-TTF)2Cu(SCN)2 Tc= 10.4K (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br Tc= 11.5K (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl Tc= 12.5K ★ 构成有机超导体的受体和给体 C60 :中国科学家把它译为“球烯”、“足球烯”、“富氏球”、“巴基球” ,是不导电的绝缘体 , C60的最低能级?轨道，易接受6个电子，掺入碱金属后，C60从碱金属得到电子形成电荷转移复合物盐。美国贝尔实验室报道由C60掺铷实现超导，转变温度28K,由C60经铯、铷掺杂后，其超导转变温度为33K 第三类：氧化聚丙烯 1993年俄罗斯科学家Grigorov等在经过氧化的聚丙烯体系中发现了从室温(293K)到700K都呈超导性的有机超导体，这是迄今为止报道的唯一在室温下具有超导性的有机化合物 2.2 常见的有机电子给体和受体 电子给体（Donor ）： X=S: TTF R1=R2=R3=R4=H DETTF R1=R2=H,R3=R4=C2H5 TMTTF R1=R2=R3=R4=CH3 TETTF R1=R2=R3=R4=C2H5 TPTTF R1=R2=R3=R4=C3H7 HMTTF R1-R2=R3-R4=(-CH2-)3 DBTTF R1-R2=R3-R4=(CH=CH)2 X=Se: TSeF R1=R2=R3=R4=H TMTSeF R1=R2=R3=R4=CH3 HMTSeF R1-R2=R3-R4=(-CH2-)3 DEDMTSeF R1=R2= CH3,R3=R4=C2H5 X=Te: TTeF R1=R2=R3=R4=H HMTTeF R1=R2=R3=R4=(-CH2-)3 X=S: TTT X=Se: TSeT C6S8 中性自由基（Neutral Radical） 受体（Acceptor） 2.3 有机电子给体和受体的合成 1、对称的四硫族元素取代的富瓦烯衍生 物的偶合法合成 A．三价磷试剂偶合 用三价磷试剂（如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯等）把1，3-二硫代戊烯-2-硫酮或其同系物、衍生物偶合起来 B.光化学偶合 在六丁基二锡、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下，硫酮及其它许多衍生物，在室温下，都可经紫外光辐射而偶合为四硫代富瓦烯的衍生物 C．利用过渡金属羰基物偶合 在苯或甲苯中，硫酮（或硒同系物）经过渡金属羰基物（如八羰基二钴、十二羰基三铁）的催化，可偶合为四硫代富瓦烯的衍生物 D．电化学偶合 苯基取代的1，3-二硫代化合物，在碱的存在下，可由电化学氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物，反应的产率不高 E．硫酮阳离子盐的脱质子偶合 以1，3-二硫酮的阳离子盐为原料，在碱性介质（如三乙胺）中经脱质子化反应生成咔宾中间体，该中间体既可二聚生成TTF衍生物，又可与其他