第五章 硫酸.ppt

绿矾图片 我国硫酸最早于1876年在天津生产,以后主要在沿海几个城市略有发展口解放前,最高年产量是18万吨(1942年）。1949年的产量仅4万吨。 2003年，我国硫酸产量达到3371.2万t，超越美国的3100万t。 2003年进口硫磺499万t 。 2009年全国硫酸产量约6000万吨。 2011年全国硫酸产量约7417万吨。 全国产量最高的省份：云南，山东，贵州，江苏，江西，湖北，广西 硫磺 黄铁矿 因其浅黄的颜色和明亮的金属光泽，常被误认为是黄金，故又称为“愚人金”。 硫铁矿 $4 二氧化硫的催化氧化过程  催化剂 对催化剂的要求：活性大、反应活化能低，寿命长、不易粉碎、老化和中毒；原料充足，价格低廉。 我国广泛采用的钒催化剂：以V2O5为活性物，以硅藻土为载体，添加了少量钾、钡的硫酸盐为助催剂。 钒催化剂可使反应活化能降低到88～96 kJ·mol-1，反应速率约可提高数亿倍，活性温度420～600℃。如反应后期的温度为430℃，可使实际转化率达到96%以上。 钒催化剂可能中毒，中毒的物质：三氧化二砷、二氧化硒（使五氧化二钒中毒）、氟化氢和酸雾（破坏硅藻土的微孔结构，使催化剂的强度降低）等。 一、工艺条件的优化 1. 反应温度 优化的反应温度必须在催化剂活性范围以内。根据可逆、放热反应的特点，反应开始时，反应温度应该高些，例如580℃，以争取获得较大的反应速率，反应后期反应温度应该低一些，例如430～440℃，以获得较高的转化率 2. 催化剂的粒径 催化反应在催化剂活性表面上发生，需增加催化剂的活性表面积，把催化剂制成有许多微小内孔的颗粒。 催化剂粒径越小，扩散速率越大，但催化剂构成的床层对气流阻力较大。 在反应初期，反应温度较高，使用粒径较小的催化剂，以免降低实际反应速率。 在反应后期，反应温度较低，使用较大颗粒的催化剂以降低床层阻力。  图 最终转化率与催化剂用量、成本的关系转化率越大，原料利用率越高，设备的生产能力越大，生产成本越低。但是转化率越大，反应速率越小，所需催化剂和反应器的设备费也越大。当生产成本对转化率作图有一个最低点 ：最优转化率。 4. 反应压力 加压虽然可以提高平衡转化率，但实际转化率已很高，加压需要增加动力，经济上并不合算，一般采用常压法生产。 但是加压可以使尾气达到排放标准，而且还可以提高产量，使投资费降低，目前仅法国，加拿大，日本有少数工厂采用加压法，压强为0.5～3 M·Pa。 5. 原料气组成 硫铁矿和空气为原料，沸腾炉，常压两次转化法的原料气：含SO210～12%，O2的浓度为8～6%。 为了提高SO2转化率和加快反应速率，原料气掺入少量空气，使SO2降为8～10%，氧上升为10～8%。 有色冶炼厂采用富氧、纯氧冶金法，烟气含二氧化硫的浓度可达到20%-40%。采用这种烟气，可大幅度提高反应速率和设备生产能力。 6. 空速 空间速度简称“空速”，是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积，单位为h-1。 对于定容过程，空间速度的倒数称为空间时间。例如当空速为1000 h-1时，空间时间为3600/1000 = 3.6 s。 二氧化硫的催化氧化采用的空间速度通常约为600～700 h-l。 二、反应器 反应器是进行化学反应的场所。反应器的结构，操作方式，传热，传质等都要尽量地使反应能在工艺条件所规定的参数下进行。 通常采用：固定床反应器 和 沸腾床(恒温)反应器。 1. 径向反应器 反应器一般分四段，每段放置7个同心圆环式催化剂筐。 反应气体从反应器上方进入，从催化剂筐的四周和顶部穿过催化剂床层到达筐的中心，然后向下汇集后，再重新分配进入下一段，直到从反应器底部流出。 反应器第1，2段间采取用冷原料气冷激的办法将第1段反应后的气体物料降温，2，3段间，3，4段间采取中间换热方式。 流化床反应器 1.气体分布器；2.转化器壳体；3.热电偶；4.入孔；5.除沫器； 6.冷却器；7.衬里；8.泡冒分布板；9.多孔分布板 2.流化床反应器 以细粒颗粒（d = 0.3 ~ 1 mm）催化剂作床层。反应气以较高的速率由下而上经过床层时，催化剂处于流化状态。 所产生的反应热能够通过反应器壁上的冷却箱及时引出，是一个恒温反应器。 由于催化剂处于不断翻腾和相互撞击、摩擦的状态，因此所用的催化剂需有较强的耐撞击、耐摩擦的性能。 目前用的催化剂，其损耗率已低于固定床催化剂的损耗率。 流化床反应器的优越性十分明显： (1) 可使反应物在极短的时间内达到优化的反应温度和相应的转化率。 (2) 气体物料进入催化剂床层后能够立即升温，所以允许进口气的温度远远低于催化剂的活性温度。即气体不经预热也可进行反应。 (3) 富氧和纯氧冶炼有色金属，烟