第十五章-杂环化合物(D).ppt

* * 第十四章 杂环化合物 杂环化合物：形成环的原子除碳外，还有O, S, N等杂原子。 丁二酸酐 丁二酰亚胺 δ-戊内酯 易开环，性质上与相应的开链化合物相似，属于相应的脂肪族化合物。 本章所讨论的杂环化合物：环系比较稳定，具有芳香性的杂环。 一. 分类和命名 （一）分类 五元环 六元环 1. 按环的大小分为： 2. 按环的数目和连接方式分为： ①单杂环： ②稠杂环 :单杂环与苯环稠合而成 呋喃 喹啉 噻吩 （二）命名（其他国家多用习惯法 我国：音译法。同音汉字加“口”字） 1. 杂环母体的命名 吡咯 pyrrole 呋喃 furan 噻吩 thiophene 吡啶 pyridine indole benzofuran benzothiophene 吲哚 苯并呋喃 苯并噻吩 quinoline （喹啉） carbazole dibenzofuran dibenzothiophene 咔唑 二苯并呋喃 二苯并噻吩 2. 取代杂环的命名 以杂环为母体，将杂环上的原子编号。 1）单杂环：一般从杂原子开始，将杂原子编为1，依次为2、3、……,或与杂原子相邻的碳编为α，依次为β、γ……。并使取代基的位次尽可能小。 3-甲基吡啶 (β-甲基吡啶) 2，4 - 二甲基吡咯 (α,β’ -二甲基吡咯) 2-甲基呋喃 (α-甲基呋喃) 2）稠杂环：一般是编完杂原子所在的环，再编另一环. 例： 3-甲基喹啉 4-氯异喹啉 当杂环侧链较复杂或有-COOH,-CHO等官能团时，杂环作取代基: 例： 4-甲基-2-呋喃基甲酸 2-呋喃甲醛 (α-呋喃甲醛) 3-吡啶甲酸 (β-吡啶甲酸) 二. 五元杂环的结构 sp2杂化 N的 p 轨道有2个电子 三者都符合4n+2规则，具有芳香性 芳香性的检测：环上的氢的化学位移分别是: 2. 芳香性比较： 离域能: 66.8 87.8 117.04 150.7 KJ/mol 由于电负性：ONS。呋喃中的O原子最不愿提供电子给环构成共轭大π键，故芳性最差。 呋喃表现出共轭二烯的性质 *定性鉴别 噻吩在浓H2SO4作用下，遇到 靛红 显蓝色 呋喃蒸气遇到被HCl浸湿过的松木片显绿色 吡咯 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 显红色 (吲哚满二酮) 1）亲电取代（速度比苯快，主要发生在α-位） A. 卤代 B. 硝化（硝化试剂：CH3COONO2 硝酸乙酰酯） C. 磺化（磺化试剂： 三氧化硫-吡啶） 应用：从苯中分离噻吩（噻吩主要存在于粗苯中） 分离 b.p 84℃ 80℃ (精馏法难分开) 油层 苯 浓H2SO4 酸层 H2O D. 付氏反应 （烷基化产率较低） 酰基化： 一般不用AlCl3 2）加成 a. 加氢 四氢呋喃（THF） 四氢吡咯， 也称为吡咯烷 N-甲基吡咯烷酮：抽提芳烃的溶剂： 甲胺以乙烯基胺代替，则生成 N-乙烯基吡咯烷酮： 聚乙烯吡咯烷酮 可作为烫发液、剃须膏、香波、染发剂、牙膏、防晒露、润肤香脂的稳定剂。如可增加了头发的刚性,保持形状(定型作用),同时是水溶性的高分子,容易洗去。 b. 呋喃的特有反应 呋喃芳香性最弱，具有共轭二烯的性质,可以与顺酐发生双烯合成反应: 3）吡咯的弱酸性 参与环的共轭，所以碱性极弱，相反具有一定的弱酸性（pKa=13.6） 4.重要化合物：糠醛 α –呋喃甲醛 具有醛的性质，同时又是没有α-H的醛的醛，能发生交叉的强醛缩合，歧化及交叉的歧化反应（Cannizarro反应）。 sp2 π 6 6 符合4n+2规则，具芳性。 由于一对孤对电子未参与共轭，显碱性。 三. 六元杂环化合物 1. 结构 2、物理性质： 无色液体，具有恶臭味。 与水混溶，与水形成共沸物 不能用无水CaCl2干燥，但可以用NaOH干燥 3. 吡啶的化学性质 与苯相似，但由于环上N原子的存在，环上电子云密度降低，不易进行亲电取代反应；显碱性，可与RCl季铵化