第十六章 仪器分析 质 谱 法.ppt

§16－4 质谱表面分析 * * * * * * * * * * * 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。 CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H 含有 C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含 C＝0的碎片上： 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子： 因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。 3．亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m／z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是： m*＝（m2）2/m1 式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度低、m／z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分裂： C4H9+ →C3H5+＋CH4 （m／z=57）（m／z=41） 但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。 4. 重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子． 这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下： 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等．不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子． 5 多电荷离子峰 一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子．有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰．应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。 多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰． 三、同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 M＋l，M＋2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以C为12.000000为标准）及天然丰度列于表21.3。 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在CH4质谱中，有其分子离子峰m／z=17、16，而其相对强度之比I17／I16=0.011,而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m／z=59、58的强度之比I59／I58 =0.044同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0．00O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。 在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM =32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。 四、质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定