第四章 原子簇合物.ppt

假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1e给予体、2e给予体或5电子给予体等等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W,电荷为d,则总的价电子数为Vn+Wm±d。其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷(负离子取＋,正离子取－)。 为了满足18e规则，需要的电子数为18n，其间的差额为 18n－(Vn＋Wm±d) 这就是二中心金属键所需要的电子数，因此： M－M键的数目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2 即： M－M键的数目＝[满足18e规则所需要的电子数－(金属的 总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷数)］ ＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2 3 、18e规则在原子簇中的应用 本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算M－M键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。 最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。 以Os3(CO)10(?2－H)2为例： 配体提供价电子数＝10×2＋2×2＝24 金属Os32＋＝3×8－2＝22 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46)/2＝4 三个金属4条金属键,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所 以其结构如右图所示: 显然，后者电荷分 布比较合理。 Os ① 影响形成M－M键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为O或接近O。 (2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。 (3)要有适宜的配体。 由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。 4 过渡金属簇合物的合成和反应 ② 合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13 [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1 5 Na4Nb6C118 (2)氧化还原缩合 Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO CH3OH 0.1MPa, 298K 1123K 0.1MPa，298K THF ③ 反应 (1)配体取代反应，如： Rh6(CO)16＋MX M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化； (2)配体